Покрывающая композиция

Ноопила Туомас (FI), Эрикссон Эрик,Пальмлеф Магнус (SE), Хятнен Яри (FI),Бергстра Микиэль (BE), Лейден Лейф (FI),Анкер Мартин (SE), Фредриксен Сив Бодиль (NO) Представитель: Покрывающая композиция этиленового сополимера, содержащего не более чем 5 мол.% сомономера, где фракция этиленового сополимера, обладающая молекулярной массой 300000-600000 г/моль, имеет метильное разветвление больше чем 4,0 метила на 1000 атомов углерода, что определяют при помощи анализа гельпроникающей хроматографии/инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Настоящее изобретение относится к покрывающим композициям для труб, покрытым трубам и способу нанесения на трубы покрытия. Прешедствующий уровень техники Полиэтилен широко используется для промышленного применения там, где требуется материал,обладающий высокой механической прочностью и высокой степенью устойчивости к термоокислительной деградации для того, чтобы обеспечить длительный срок службы даже при повышенных температурах эксплуатации. Кроме того, у полиэтилена есть особые преимущества, заключающиеся в том, что он обладает хорошей химической устойчивостью, обладает низкой собственной массой и представляет собой материал, который легко может быть обработан в расплавленном состоянии. Использование бимодальных или мультимодальных этиленовых полимеров в покрывании стальных труб известно из ЕР-А-837915, ЕР 2072586, ЕР 2072587, ЕР 2072588 и ЕР 2072589. В WO 2006/053741 раскрыто применение трехмодальной полиэтиленовой композиции, имеющей плотность от 0,94 до 0,95 г/см 3, содержащей 45-55 мас.% низкомолекулярного этиленового гомополимера А, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В и от 10 до 20 мас.% сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера С для нанесения покрытия на стальные трубы. В ЕР 1655334 сообщается об использовании полиэтиленовой композиции, состоящей из трех фракций, обладающей изменчивой молекулярной массой для получения труб, где композиция обладает высоким значением(обозначающая коэффициент вязкости) 747, по меньшей мере 350 кПас. Полиэтиленовые композиции, имеющие значительную долю материала со сверхвысокой молекулярной массой, обладают лучшей обрабатываемостью по сравнению с классическими бимодальными полиэтиленовыми композициями и обладают несколькими преимуществами относительно механических свойств, такими как стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды. Тем не менее, обрабатываемость таких полиэтиленов все еще ограничена при высокой производительности, и обеспечение адгезии к обычно используемому адгезивному слою, полученному путем прививания с кислотным прививающим агентом, таким как малеиновая кислота или малеиновый ангидрид, ограничено. Таким образом, существует потребность в покрывающих композициях со сверхвысокой производительностью, которые обладают лучшей обрабатываемостью и превосходной адгезией к стандартным адгезивным слоям,сохраняя превосходные уровни механических свойств. Кроме того, потребность в сокращении СО 2 требует материалов, обеспечивающих производство с меньшими затратами энергии. Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение основано на том факте, что эти объекты могут быть получены при помощи этиленового сополимера, имеющего фракцию материала со сверхвысокой молекулярной массой и относительно высоким количеством метильных боковых групп на 1000 С (С - атом углерода) во фракции, обладающей молекулярной массой 300000-600000 г/моль для заданного содержания сомономера. Таким образом, в настоящем изобретении предложена покрывающая композиция этиленового сополимера, содержащего не более чем 5 мол.% сомономера, вследствие чего фракция этиленового сополимера, обладающая молекулярной массой 300000-600000 г/моль, имеет метильное разветвление больше чем 4,0 метила на 1000 С, что определяют при помощи анализа гельпроникающей хроматографии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (SEC/FT-IR). Также в настоящем изобретении предложена труба, покрытая покрывающей композицией по настоящему изобретению, а также способ покрытия трубы заявленными в изобретении композициями. Определения Покрывающая композиция представляет собой композицию, которая может быть нанесена на изделие, например трубу. Этиленовый сополимер по настоящему изобретению представляет собой сополимер, состоящий из этиленовых мономеров и мономеров, полученных из сомономеров, где общее содержание сомономеров этиленового сополимера составляет не более чем 5,0 мол.%. Подробное описание изобретения Предпочтительно фракция этиленовогосополимера, обладающая молекулярной массой 300000600000 г/моль, имеет метильное разветвление больше чем 4,1 метил на 1000 С, что определяют при помощи анализа SEC/FT-IR, более предпочтительно более чем 4,2 и наиболее предпочтительно более чем 4,5. Более предпочтительно общий этиленовый сополимер имеет метильное разветвление от 1,0 до 3,7 метила на 1000 С, что определяют при помощи анализа SEC/FT-IR. Анализ подробно описан в экспериментальной части. Предпочтительно общее содержание сомономеров этиленового сополимера составляет не более чем 5,0 мол.%, более предпочтительно составляет не более чем 2,5 мол.%. Общее содержание сомономеров этиленового сополимера предпочтительно составляет по меньшей мере 0,25 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мол.%. Предпочтительно сомономер(ы) этиленового сополимера по настоящему изобретению выбран(ы) из выбран(ы) из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Наиболее предпочтительный сомономер представляет собой 1-гексен. Предпочтительно этиленовый сополимер имеет плотность по меньшей мере 953,0 кг/м 3, более предпочтительно по меньшей мере 955,0 кг/м 3, наиболее предпочтительно по меньшей мере 961,0 кг/м 3. Плотность этиленового сополимера предпочтительно не превосходит 975,0 кг/м 3, более предпочтительно не превосходит 972,0 кг/м 3 и наиболее предпочтительно не превосходит 970,0 кг/м 3. Этиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой смесь insitu. Смеси in-situ получают путем дополнительной полимеризации промежуточного продукта, который получают при первой полимеризации, при этом дополнительную полимеризацию с использованием промежуточного продукта в качестве реагента осуществляют в различных реакционных условиях. Понятно,что для приготовления смеси in-situ не обязательно требуется использование больше чем одного реактора. Смеси in-situ также могут быть приготовлены путем изменения условий полимеризации во время полимеризации. Предпочтительно покрывающая композиция обладает MFR2 (melt flow rate - скорость течения расплава), определенной в соответствии с ISO 1133 (International Organization for Standardization - Международная организация по стандартизации) при 190C и при загрузке 2,16 кг, по меньшей мере 0,01 г/10 мин,более предпочтительно по меньшей мере 0,05 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1 г/10 мин. Покрывающая композиция предпочтительно обладает MFR2, определенной в соответствии с ISO 1133 при 190C и при загрузке 2,16 кг, не более чем 2,0 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно не более чем 0,8 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем 0,6 г/10 мин. Предпочтительно покрывающая композиция обладает MFR5, определенной в соответствии с ISO 1133 при 190C и при загрузке 5,00 кг, по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 г/10 мин. Покрывающая композиция предпочтительно обладает MFR5, определенной в соответствии с ISO 1133 при 190C и при загрузке 5,00 кг, не более чем 7,0 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 5,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем 4,0 г/10 мин. Предпочтительно покрывающая композиция обладает MFR21, определенной в соответствии с ISO 1133 при 190C и при загрузке 21,6 кг, по меньшей мере 25 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 30 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 35 г/10 мин. Покрывающая композиция предпочтительно обладает MFR21, определенной в соответствии с ISO 1133 при 190C и при загрузке 21,6 кг, не более чем 80 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 70 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем 65 г/10 мин. Предпочтительно FRR21/5 (flow rate ratio - индекс скорости течения расплава) (MFR21/MFR5) покрывающей композиции составляет по меньшей мере 12, более предпочтительно по меньшей мере 15 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20.FRR21/5 (MFR21/MFR5) покрытия составляет предпочтительно не более чем 50, более предпочтительно не более чем 40 и наиболее предпочтительно не более чем 30. Покрывающая композиция по настоящему изобретению предпочтительно обладает MWD (molecular weight distribution - распределение молекулярной массы) от 15 до 25, более предпочтительно MWD от 15 до 25, от 17 до 22, определенной, как описано в экспериментальной части. Предпочтительно покрывающая композиция обладает(1 кПа) больше 1800 кПас, более предпочтительно, обладает(1 кПа) больше 2000 кПас, наиболее предпочтительно(1 кПа) больше 2500 кПас. Обычно(1 кПа) составляет меньше 20000 кПас. Предпочтительно покрывающая композиция обладает(2,7 кПа) выше 1000 кПас, более предпочтительно обладает(2,7 кПа) выше 1500 кПас, наиболее предпочтительно(2,7 кПа) выше 1700 кПас. Обычно(2,7 кПа) составляет менее 15000 кПас. Предпочтительно покрывающая композиция обладает(5 кПа) выше 1000 кПас, более предпочтительно обладает(5 кПа) выше 1200 кПас, наиболее предпочтительно(5 кПа) выше 1300 кПас. Обычно(5 кПа) составляет менее 10000 кПас. Вязкость полимера при чрезвычайно низком напряжении сдвига определяют при температуре 190C, и обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному течению полимера, т.е. чем больше вязкость, тем ниже гравитационное течение. Более подробное описание стадий способа определения вязкости полимера при 747 Па и 190C приведено ниже. Определение осуществляют путем использования реометра, предпочтительно реометра Anton Paar Physica MCR 300. Реометры и их функции описаны в "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509. Измерения осуществляют при постоянном давлении между двумя пластинами диаметром 25 мм (постоянное направление вращения). Щель между пластинами составляет 1,8 мм. Образец полимера, отлитого под давлением, толщиной 1,8 мм помещают между пластинами. Реологические измерения в соответствии с ASTM D 4440-95a (American Society for Testing and Ma-2 024136terials - американская международная добровольная организация, разрабатывающая и издающая стандарты для материалов, продуктов, систем и услуг) также могут быть использованы для того, чтобы охарактеризовать другие важные свойства этиленового сополимера, такие как молекулярная масса и распределение молекулярной массы (MWD). В настоящем изобретении напряжения сдвига (или G) 1 кПа, 5 кПа, 100 кПа, 210 кПа и 300 кПа используют для расчета индексов истончения сдвига SHI1/100, SHI2,7/210, SHI5/300SHIA/B = A/B где А представляет собой комплексную вязкость при G = А кПа иB представляет собой комплексную вязкость при G = В кПа. Истончение сдвига, то есть уменьшение вязкости с G, отражает ширину и, в частности, форму распределения молекулярной массы. Это свойство может быть аппроксимировано путем определения так называемого индекса истончения сдвига, SHI (shear thinning index - индекс истончения сдвига), в качестве отношения вязкости при двух различных напряжениях сдвига, как описано выше. Динамический модуль упругости (G') и модуль потерь (G") вместе с абсолютным значением комплексной вязкостив зависимости от частотыили абсолютного значения комплексной вязкости(G) получают при помощи реологических измерений. В соответствии с правилом Кокса-Мерца функция комплексной вязкостиявляется такой же,как функция обычной вязкости (вязкость в зависимости от скорости сдвига), если частоту измеряют в рад/с. Кроме того, абсолютное значение комплексной вязкости соответствует напряжению сдвига в обычных (т.е. в стабильном состоянии) измерениях вязкости. Последнее означает, что функция(G),как и вязкость, зависит от напряжения сдвига.SHI1/100 предпочтительно находится в диапазоне 10-15, SHI2,7/210 предпочтительно находится в диапазоне 15-25. SHI5/300 предпочтительно находится в диапазоне 22-40. Покрывающая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит пигмент. Пигмент предпочтительно представлен в количестве по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.% на основе всей покрывающей композиции. Предпочтительно пигмент представлен в количестве не более чем 15 мас.%, более предпочтительно не более чем 10 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 5,0 мас.%. Предпочтительно пигмент представляет собой технический углерод или диоксид титана, более предпочтительно технический углерод. В случае, когда покрывающая композиция содержит пигмент, тогда плотность покрывающей композиции, включающей пигмент, составляет по меньшей мере 964,0 кг/м 3, более предпочтительно по меньшей мере 966,0 кг/м 3 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 967,0 кг/м 3. Дополнительно к этиленовому сополимеру покрывающая композиция, как правило, содержит обычные добавки, известные в области техники, в количестве до 4 мас.% относительно всей покрывающей композиции. Такие добавки, среди прочего, представляют собой антиоксиданты, стабилизаторы,УФ-стабилизаторы, пигменты и поглотители кислот. Подходящие антиоксиданты и стабилизаторы представляют собой, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, тетракис-[метилен-3-(3',5-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат]метан, октадецил-33(3'5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат,трис-(нонилфенил)фосфат, дистеарил-пентаэритритол-дифосфит и тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилен-дифосфонит. Некоторые блокированные фенолы продаются под товарными знаками Irganox 1076 и Irganox 1010. Также доступны имеющиеся в продаже смеси антиоксидантов и стабилизаторов, такие как Irganox B225, представленные на рынке от Ciba-Geigy. Антиоксиданты и стабилизаторы как правило используют в количестве от приблизительно 500 до приблизительно 5000 млн-1 в отношении массы этиленового сополимера. Подходящие поглотители кислот представляют собой, например, стеараты металлов, такие как стеарат кальция и стеарат цинка. Их используют в количествах, в общем известных в области техники, как правило от 500 до 10000 млн-1 и предпочтительно от 500 до 5000 млн-1 в отношении массы этиленового сополимера. Дополнительно к этиленовому сополимеру покрывающая композиция по настоящему изобретению может содержать до 10%, предпочтительно не более чем 5 мас.% дополнительных полимерных компонентов, предпочтительно покрывающая композиция содержит только несущие полимеры, используемые в добавляемых маточных смесях в качестве дополнительных полимеров, которые обычно представляют собой полиэтилены. Предпочтительно этиленовый сополимер по настоящему изобретению получают путем смешивания по меньшей мере четырех различных фракций в отношении кривых распределения их молекулярных масс. Обычно этиленовый сополимер по настоящему изобретению готовят из шести фракций или меньше чем шести фракций. Этиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно получают путем смешиванияin-situ низкомолекулярной фракции этиленового гомо- или сополимера (LMW - low molecular weight) с высокомолекулярной фракцией этиленового гомо- или сополимера (HMW - high molecular weight) и очень высокомолекулярной фракцией этиленового гомо- или сополимера (VHMW - very high molecularweight), где по меньшей мере одна фракция представляет собой сополимер. Низкомолекулярная фракция (LMW) предпочтительно представляет собой гомополимер, при этом высоко- и очень высокомолекулярная фракции (HMW и VHMW) представляют собой сополимеры. Получение предпочтительно осуществляют при помощи четырех стадий полимеризации, а именно стадии до полимеризации, полимеризации низкомолекулярной фракции (LMW), полимеризации высокомолекулярной фракции (HMW) и полимеризации очень высокомолекулярной фракции (VHMW). Последовательность этих четырех стадий полимеризации для получения фракции до полимеризации, фракцииLMW-, HMW- и VHMW не является специфической. Возможна любая последовательность, например продукция фракции VHMW в качестве второй стадии полимеризации, продукция фракции HMW в качестве третьей стадии полимеризации и продукция фракции LMW в качестве четвертой стадии полимеризации. По коммерческим соображениям предпочтительна последовательность способа получения фракции до полимеризации, фракции LMW, фракции HMW и фракции VHM. Стадия до полимеризации, как правило, позволяет получить фракцию до полимеризации в количестве не более чем 4 мас.%, более предпочтительно не более чем 3,0 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 2,0 мас.% относительно всего этиленового сополимера. Как правило, количество фракции до полимеризации составляет больше чем 0,3 мас.% относительно всего этиленового сополимера. Фракция до полимеризации предпочтительно представляет собой этиленовый гомополимер. Фракцию LMW предпочтительно получают в доле от 0,50 до 0,65, более предпочтительно в доле от 0,51 до 0,57 и наиболее предпочтительно в доле от 0,52 до 0,56 относительно общей массы этиленового сополимера. Фракцию HMW предпочтительно получают в доле от 0,27 до 0,40, более предпочтительно в доле от 0,29 до 0,39 и наиболее предпочтительно в доле от 0,33 до 0,38 относительно общей массы этиленового сополимера. Фракцию VHMW предпочтительно получают в доле от 0,07 до 0,20, более предпочтительно в доле от 0,08 до 0,18 и наиболее предпочтительно в доле от 0,09 до 0,12 относительно общей массы этиленового сополимера. Фракция LMW предпочтительно представляет собой гомополимер. Фракция HMW и фракцияVHMW предпочтительно представляют собой сополимеры. Этиленовый сополимер получают путем механического смешивания и/или смешивания in-situ. Смешивание in-situ является предпочтительным. Смешивание in-situ предпочтительно осуществляют при помощи многостадийного способа. Такие многостадийные процессы могут включать использование шламовых, объемных и газофазных реакторов, такие как суспензионные петлевые реакторы, реакторы с механическим перемешиванием, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с газовой петлей, реакторы с подвижным слоем катализатора и их комбинации, известные в области техники. В предпочтительном воплощении этиленовый сополимер по настоящему изобретению получают при помощи способа с трехстадийным реактором, где первый реактор (после стадии до полимеризации) представляет собой шламовый реактор, функционирующий в условиях, продуцирующих этиленовый гомо- или сополимер (LMW), состоящий из этиленовых мономерных единиц в количестве по меньшей мере 95 мол.%, предпочтительно 100 моль% и MFR2 (ISO 1133, 2,16 кг, 190C) больше чем 270 г/10 мин. Предпочтительно в способе получения этой фракции (LMW) шламовый реактор (первая реакционная стадия) функционирует в следующих условиях. Температура предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 120C, предпочтительно от 85 до 110C, наиболее предпочтительно от 90 до 100C. Давление предпочтительно находится в диапазоне от 3500 до 7000 кПа, предпочтительно от 5000 до 6500 кПа. Контроль молекулярной массы материала, полученного на первой стадии реакции, предпочтительно достигают путем добавления водорода. Полимеризация в шламовом реакторе обычно происходит в инертном разбавителе, как правило, углеводородном разбавителе, выбранном из группы, содержащей C1-C8 углеводороды, такие как метан,этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентан, гексаны, такие как н-гексан, гептаны, октаны и т.д. или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой углеводород с низкой температурой кипения,имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительный разбавитель представляет собой пропан, возможно содержащий небольшие количества, не превышающие общего количества 3,0 мас.% метана, этана и/или бутана. Шламовый реактор предпочтительно представляет собой петлевой реактор. Затем продукт, полученный из шламового реактора, переносят в первый газофазный реактор. Важно, чтобы суспензию из первого реактора отделяли от полимера до заполнения полимера во второй реактор. Второй реактор предпочтительно представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем. В этом случае используют следующие условия. Температура предпочтительно составляет от 60 до 110C, более предпочтительно от 70 до 100C и наиболее предпочтительно от 85 до 95C. Давление предпочтительно составляет от 1000 до 3000 кПа, более предпочтительно от 1500 до 2500 кПа и наиболее предпочтительно от 1800 до 2200 кПа. Отношение Н 2/С 2, как правило, составляет от 300 до 500 моль/кмоль. Отношение сомономер/C2, как правило, составляет от 2,0 до 35 моль/кмоль. Если катализатор представляет собой BCD80E, имеющийся в продаже от BASF, то отношение Н 2/С 2 предпочтительно составляет от 360 до 460 моль/кмоль, более предпочтительно составляет от 380 до 440 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 390 до 430 моль/кмоль. Отношение сомономер/C2 предпочтительно составляет от 2,0 до 35 моль/кмоль, более предпочтительно составляет от 5 до 25 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 10 до 20 моль/кмоль. В первом воплощении продукт, полученный из второго реактора, заполняют в колбу и затем переносят в третий реактор. Во втором воплощении второй реактор также включает реактор с подвижным слоем катализатора. Реактор с подвижным слоем катализатора имеет вход и выход, связанные с газофазным реактором, представляющим собой основную часть второго реактора. Третий реактор, предпочтительно газофазный реактор, функционирует в условиях получения конечного этиленового сополимера. Предпочтительные условия реакции для этой конечной стадии полимеризации приведены далее. Температура реакции отличается от температуры в первом газовом реакторе в диапазоне 10C, предпочтительно в диапазоне 5C и наиболее предпочтительно температура реакции в третьем реакторе является такой же, как в первом газовом реакторе. Как правило, давление составляет от 1000 до 3000 кПа, отношение Н 2/С 2, как правило, составляет от 0 до 8 моль/кмоль, отношение сомономер/C2 предпочтительно составляет от 2,0 до 50 моль/кмоль. Если катализатор представляет собой BCD80E, имеющийся в продаже от BASF, то давление предпочтительно составляет от 1000 до 3000 кПа, более предпочтительно от 1500 до 2500 кПа и наиболее предпочтительно от 1800 до 2200 кПа. Отношение H2/C2 предпочтительно составляет от 0 до 8 моль/кмоль, более предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 моль/кмоль и наиболее предпочтительно составляет от 0,5 до 3,0 моль/кмоль. Отношение сомономер/C2 предпочтительно составляет от 4,0 до 38 моль/кмоль, более предпочтительно составляет от 7 до 28 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 12 до 23 моль/кмоль. Способ предпочтительно представляет собой непрерывный способ. Полимеризацию проводят в присутствии олефинового катализатора полимеризации. Катализатор может представлять собой любой катализатор, способный продуцировать все компоненты мультимодального этиленового сополимера. Подходящие катализаторы среди других представляют собой катализаторы Циглера-Натта, основанные на переходном металле, таком как титан, циркон и/или ванадий, или металлоценовые катализаторы или катализаторы на основе позднего переходного металла, а также их смеси. Особенно пригодны катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы, поскольку они могут продуцировать полимеры с широким диапазоном молекулярной массы с высокой продуктивностью. Подходящие катализаторы Циглера-Натта предпочтительно содержат магниевое соединение, алюминиевое соединение и соединение титана, нанесенное на носитель в виде частиц. Носитель в виде частиц может представлять собой носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид кремния-диоксид титана. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния. Средний размер частиц носителя на основе диоксида кремния, как правило, может составлять от 10 до 100 мкм. Тем не менее, оказалось, что специальные преимущества могут быть получены в том случае,если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. Альтернативно, носитель может иметь средний размер частиц от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм. Примеры подходящих материалов носителя представляют собой, например, ES747JR, производимый и поставляемый на рынок от Ineos Silicas (ранее Crossfield), и SP9-491, производимый и поставляемый на рынок от Grace. Магниевое соединение представляет собой продукт реакции диалкила магния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительны разветвленные спирты, и 2-этил-1 гексанол представляет собой один из примеров предпочтительных спиртов. Диалкил магния может представлять собой любое магниевое соединение, связанное с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или отличаться. Бутил-октил магния представляет собой один из примеров предпочтительных диалкилов магния. Алюминиевое соединение представляет собой хлорсодержащий алкил алюминия. Особенно предпочтительные соединения представляют собой дихлориды алкила алюминия и сесквихлорид алкила алюминия. Соединение титана представляет собой содержащее галоген соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительное соединение титана представляет собой тетрахлорид титана. Катализатор может быть получен путем последовательного приведения в контакт носителя с вышеупомянутыми соединениями, описанными в ЕР-А-688794 или WO-A-99/51646. Альтернативно, он может быть получен сначала путем приготовления раствора из соединений и затем приведения в контакт раствора с носителем, как описано в WO-A-01/55230. Еще одна особенно предпочтительная группа подходящих катализаторов Циглера-Натта содержит соединение титана вместе с соединением галогенидом магния без инертного носителя. Таким образом,катализатор содержит соединение титана на дигалогениде магния, таком как дихлорид магния. Такие катализаторы раскрыты, например, в WO-A-2005/118655 и ЕР-А-810235. Катализатор Циглера-Натта используется вместе с активатором. Подходящие активаторы представляют собой соединения металл-алкилы и, в частности, алкилалюминиевые соединения. Эти соединения включают галогениды алкила алюминия, такие как этилалюминия дихлорид, диэтилалюминия хлорид,этилалюминия сесквихлорид, диметилалюминия хлорид и т.п. Они также включают триалкилалюминиевые соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают алкилалюминиевые оксисоединения, такие как метилалюминийоксан, гексаизобутилалюминийоксан и тетраизобутилалюминийоксан. Кроме того,могут быть использованы другие алкилалюминиевые соединения, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительные активаторы представляют собой триал килалюминии, из которых в частности используются триэтилалюминий, триметилалюминий и три-изобутилалюминий. Используемое количество активатора зависит от специфического катализатора и активатора. Как правило, триэтилалюминий используется в таком количестве, что мольное отношение алюминия к переходному металлу, такое как Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от приблизительно 5 до приблизительно 30 моль/моль. Как обсуждалось выше, также металлоценовые катализаторы могут быть использованы для продукции мультимодального этиленового сополимера. Подходящие металлоценовые катализаторы известны в области техники и раскрыты, в частности, в WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WOА-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499,ЕР-А-1752462 и ЕР-А-1739103. Покрывающие композиции по настоящему изобретению особенно подходят в качестве самого внешнего слоя стальных труб. Такие стальные трубы включают металлическую структуру в качестве основы. Металлическую структуру обычно покрывают эпоксидным слоем, служащим в качестве защитного слоя против окисления. Эпоксидный слой обычно дополнительно покрыт адгезивным слоем. Стандартные адгезивные слои содержат два компонента, а именно неэластичный полиэтилен и эластомер, где неэластичный полиэтилен или оба компонента привиты при помощи кислотного прививающего агента, такого как малеиновая кислота и/или малеиновый ангидрид. Настоящее изобретение относится к трубам, покрытым покрывающей композицией, описанной выше. Настоящее изобретение, в частности, относится к покрытым трубам, имеющим многослойное покрытие, где покрывающий слой, описанный выше, представляет собой самый внешний слой трубы. Эпоксидный слой, как правило, имеет толщину от 70 до 200 мкм в случае расположения на суше и толщину от 100 до 350 мкм в случаях морского расположения. Толщина адгезивного слоя, как правило,составляет от 200 до 400 мкм и предпочтительно от 260 до 320 мкм. Толщина самого внешнего покрывающего слоя предпочтительно составляет от 2 до 4 мм. Основной способ нанесения покрытия на стальные трубы хорошо известен в области техники. Кратко, поверхность трубы очищают при помощи обычных способов, таких как продувка воздухом при высоком давлении и промывание водой при высоком давлении, шлифование или пескоструйная обработка и очистка механическими щетками. Кроме того, иногда используют промывание кислотой и предварительную обработку в хроматном растворе. Стальную трубу обычно защищают при помощи слоя,защищающего от коррозии, с использованием эпоксидных смол и кремнийорганических соединений. Примеры подходящих эпоксидных смол представляют собой фенольные эпоксиды и эпоксиды на основе амина. Эти формы эпоксидов продаются, среди прочих, под товарными знаками AR8434 (от Teknos),Scotchkote 226N (от 3 М) и РЕ 50-7191 (от BASF). Подходящие кремнийорганические соединения раскрыты в ЕР-А-1859926. Эпоксидный слой обычно наносят при помощи термического нанесения покрытия или нанесения покрытия распылением. Когда используют термическое покрывание, тогда трубы нагревают путем индукционного нагревания до приблизительно 200C. Температура зависит от скорости линии и материала,используемого в слое, предотвращающем коррозию (С). Когда используют эпоксид Teknos AR8434, тогда стальную трубу предпочтительно нагревают до 190C. Температура слегка уменьшается во время осуществления способа нанесения покрытия. Альтернативно, эпоксидный порошок может быть распылен при помощи эпоксидных пистолетов при 23C, где скорость подачи вращающейся трубы составляет приблизительно 9 м/мин. Толщину эпоксидного и другого покрывающих материалов устанавливают в соответствии с установленными эксплуатационными требованиями. Экструзию адгезивного слоя обычно осуществляют при помощи одношнекового экструдера. То же самое сохраняется для экструзии покрывающей композиции по настоящему изобретению. Типичная геометрия экструдера имеет диаметр, например, от 30 до 100 мм, такой как 60 мм, и длину от 15 до 50 UD,такую как 30 UD. Как адгезивный слой, так и верхний покрывающий слой обычно плотно наматываются на трубу при помощи силиконового прижимающего ролика. Способ нанесения покрытия на трубу по настоящему изобретению, в частности, отличается низким давлением в экструдере, в котором осуществляется экструдирование покрывающей композиции по настоящему изобретению. При скорости шнека 25 об/мин заявленный способ предпочтительно включает давление в экструдере 88 бар (8,8 мПа) или меньше. При скорости шнека 50 об/мин заявленный способ предпочтительно включает давление в экструдере 119 бар (11,9 мПа) или меньше. При скорости шнека 150 об/мин заявленный способ предпочтительно включает давление в экструдере 200 бар (20,0 мПа) или меньше. Эти низкие давления отражают низкое количество необходимой энергии. Способ по настоящему изобретению дополнительно отличается температурами пресс-формы 230C или меньшей при скорости шнека 25 об/мин, 225C или меньшей при скорости шнека 50 об/мин и 190C или меньшей при скорости шнека 150 об/мин. Меньшие температуры пресс-формы приводят к более стабильному покрытию с уменьшением дефектов и меньшим нарушением полимера. Способ по изобретению дополнительно отличается скоростью шнека 120 об/мин или более высокой. Эти скорости шнека приводят к значимому увеличению выхода. Настоящее изобретение также относится к применению этиленового сополимера, имеющего содержание сомономеров от 1,5 до 6,0 мас.% относительно всего материала, имеющего молекулярную массу от 400000 до 600000 г/моль, что определяют при помощи анализа SEC/FT-IR, или к уменьшению потребления энергии при покрывании стальной трубы. Примеры Определение способов измерения. Усреднения молекулярной массы, распределение молекулярной массы, короткоцепочное разветвление (Mn, Mw, MWD, SCB - short chain branching). Усреднения молекулярной массы (Mw - weight-average - среднемассовая молекулярная масса, Mn number-average - среднечисленная молекулярная масса), распределение молекулярной массы (MWD molecular weight distribution - распределение молекулярной массы) и ее ширину, описанные при помощи индекса полидисперсности, PDI (polydispersity index)= Mw/Mn (где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу), определяют при помощи гель-хроматографии (GPC - gel permeation chromatography) в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPC2000, оборудованный нагреваемой проточной ячейкой (при 160C), связанной через нагреваемую линию подачи (при 160C), используют с 2 колонкамиOlexis и 1 колонкой Olexis Guard из Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ) в качестве растворителя при 160C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Нагреваемая проточная ячейка смонтирована на плате для образцов, расположенной в Perkin Elmer Spectrum 100, оборудованном детектором МСТ (mercury-cadmium-telluride detector - ртутно-кадмиево-теллуровый детектор). Детектор МСТ связан с жидким азотом. Во время хроматографического анализа серии спектров FTIR (Fourier transform infraredspectroscopy - инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) собирают с использованием программного обеспечения Perkin Elmer TimeBase V3.0. Установки спектрометра представляют собой 8 накоплений, диапазон сканирования от 3000 до 2700 см-1, разрешение 8 см-1. Используют полосовой фильтр в диапазоне от 3000 до 2700 см-1 для ослабления энергии на детекторе. Все спектры получают при помощи однолучевых измерений и после этого превращают в спектры поглощения для определения метильного разветвления на 1000 атомов углерода (СН 3/1000 С). Таким образом, рассчитывают функцию фоновой интенсивности для каждого волнового числа от 3000 до 2700 см-1. Линию фоновой интенсивности определяют для каждой длины волны во время обработки. Уравнение линии определяют, рассчитывая наилучшую линейную подгонку по методу наименьших квадратов между шестью значениями интенсивности первого единичного луча (значения от 4 до 10) и последними шестью значениями, полученными для каждого волнового числа. Превращение однолучевого спектра в спектр поглощения осуществляют путем применения закона Бера: Ai,j=log(Bi,j/Si,j), где i представляет собой волновое число, j представляет собой время элюирования (или точку образца), В представляет собой фоновую интенсивность при заданном волновом числе и времени элюирования (измеренном или рассчитанном соответственно) и S представляет собой значение интенсивности для одного луча при соответствующем волновом числе и времени элюирования. Молекулярные массы и распределение молекулярной массы оценивают после расчета хроматограмм по спектрам поглощения с использованием среднеквадратичного (RMS - root-mean-square) поглощения в измеряемой спектральной области. Установленную колонку калибруют с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с использованием по меньшей мере 15 полистирольных (PS - polystyrene) стандартов с узким MWD в диапазоне от 1 до 12000 кг/моль. Используемые константы Марка-Хувинка для PS, PE (polyethylene - полиэтилен) и РР (polypropene - полипропилен) являются такими, как для ASTM D 6474-99. Все образцы готовят путем растворения 15,0-22,0 мг полимера в 9 мл (при 160C) стабилизированного ТСВ (стабилизированного 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4 метил-фенола) и поддерживая в течение макс. 3 ч при макс. 160C при непрерывном мягком встряхивании перед введением образца в прибор GPC (газофазный хроматограф). Спектральные данные регистрируют при помощи программного обеспечения Perkin Elmer TimeBase 3.0, импортируют в программное обеспечение Polymer Laboratories Cirrus V3.1 и оценку в отношении молекулярных масс и распределения молекулярной массы производят при помощи указанного программного обеспечения. Оценку в отношении короткоцепочечного разветвления осуществляют путем применения хемометрической модели с использованием Infometrix Pirouette 4.0 и Instep software 3.0. Расчет линии фоновой интенсивности, а также спектров поглощения осуществляют при помощи программного обеспечения для обработки данных (например, Microsoft EXCEL). Модель строят, как описано в P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, E.T. Hsieh;Polymer 2002, 43, 159. Степень разветвления для всех наборов калибровочных образцов определяют при помощи 13 С NMR (nuclear magnetic resonance - ядерный магнитный резонанс) в расплаве, как описано вK. Klimke, M. Parkinson, С. Piel, W. Kaminsky, H.W. Spiess, M. Wilhelm, Macromol. Chem. and Phys., 2006,207, 382; M. Parkinson, K. Klimke, H.W. Spiess, M. Wilhelm, Macromol. Chem. and Phys., 2007, 208, 2128. Калибровочный набор, используемый для данного способа, включает широкий диапазон полиэтиленов с различным короткоцепочечным разветвлением как катализируемых по одному сайту, так и фракций, катализируемых катализатором Циглера-Натта средне-высокомолекулярных полиэтилен-со-бутенов и полиэтилен-со-гексенов, покрывающих общий уровень разветвления до 16,4 метильных групп на 1000 атомов углерода (CH3/1000C). Калибровочные образцы, имеющие вероятность больше 0,95, рассматривают как выпадающие значения. Способ более подробно описан в С. Piel, A. Albrecht, С. Neubauer, C.W.method for characterisation of multimodal HDPE. Короткоцепочечное разветвление определяют как метильное разветвление на общее количество 1000 атомов углерода и корректируют вплоть до 2 концевых групп метильной цепи на полимерную цепь. Цитированные статьи и публикации в отношении определения метильного разветвления включены здесь путем ссылки. Скорость течения расплава (MFR - melt flow rate). Скорость течении расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин.MFR представляет собой показатель вязкости расплава полимера. MFR определяют при 190C для РЕ. Загрузка, при которой определяют скорость течения расплава, обычно указывается в виде нижнего символа, например MFR2 измеряют при загрузке 2,16 кг, MFR5 измеряют при загрузке 5 кг или MFR21 измеряют при загрузке 21,6 кг. Отношение скорости течения (FRR - flow rate ratio). Величина FRR (отношение скорости течения) представляет собой показатель распределения молекулярной массы и обозначает отношение скоростей потока при различных загрузках. Таким образом,FRR21/5 обозначает значение MFR21/MFR5. Реология. Образец выдерживают при температуре 190C в течение 2 мин до начала измерений. Измерение производят при 190C. После выдерживания при указанной температуре начинают измерения путем приложения предварительно заданной нагрузки. Нагрузку поддерживают в течение 1800 с для того, чтобы дать возможность системе достичь равновесного состояния. После этого начинают измерения и рассчитывают вязкость. Принцип измерения заключается в приложении определенного крутящего момента к оси пластины при помощи точного мотора. Этот крутящий момент затем преобразуется в напряжение сдвига в образце. Указанное напряжение сдвига поддерживают постоянно. Скорость вращения, образующуюся в результате напряжения сдвига, регистрируют и используют для расчета вязкости образца. Загиб вовнутрь. Загиб вовнутрь определяется как ширина пленки после 110 мм пресс-формы в мм. В этой серии тестов загибов, регистрируемых при максимальной периферической скорости трубы, расплавленная пленка может применяться без вариаций ширины. Загиб вовнутрь измеряют при скорости намотки 9, 15, 20, 25 и 30 об/мин и скорости шнека 25 об/мин. Прочность к отдиранию. Адгезию полимера на стали тестируют при помощи оборудования для тестирования прочности к отдиранию Instron 1122 в соответствии с DIN 30670. Ленту шириной 3 см вырезают из покрывающего слоя. Другой конец полоски закрепляют на натяжном оборудовании и силу натяжения измеряют во время отслаивания полоски со стали со скоростью натяжения 10 мм/мин. Результаты выражены в виде Н(Ньютон) на см. Прочность к отдиранию измеряют для покрытий, полученных при скорости шнека 50 об/мин. Плотность. Плотность полимера измеряют в соответствии с ISO 1183-2/1872-2 В. Содержание технического углерода. Содержание технического углерода определяют в соответствии с ASTM D 1603. Примеры по изо-8 024136 бретению 1 и 2 получают в соответствии с условиями, приведенными в табл. 1. Антистатический агент, используемый в до полимеризационном реакторе, представляет собой Octastat 3000. Используемый катализатор представляет собой BASF BCD80E. Таблица 1 Итоговый порошковый полимер освобождают от присутствия углеводородов и смешивают с указанными количествами Irganox B225 (Irganox В 225: 50:50 (мас./мас.) в смеси с трис-(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит) и пентаэритритол тетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата,поставляемого компанией Ciba Specialty chemicals), стеарата кальция и технического углерода Elftex 570(Cabot Cprp., UK) согласно конечной композиции. Смесь затем экструдируют в гранулы путем использования двухшнекового экструдера CIM90P (производства Japan Steel Works). Происхождение материала относительно реакторов и условия экструзии представленны в табл. 2 и 3. Покрывание трубы. Стальную трубу диаметром 114 мм очищают для удаления избытка материала с ее поверхности. Трубу затем подвергают индукционному нагреванию до 190C. Эпоксидный порошок (Teknos AR8434) затем распыляют на поверхность трубы при скорости подачи линии 9 м/мин, таким образом, что толщина эпоксидного слоя составляет 135 мкм. Затем адгезивный пластик, а именно привитый на ангидриде малеиновой кислоты адгезивный полиэтилен, полученный в соответствии с композицией 2 в ЕР 1316598 А 1, экструдируют на трубу путем использования одношнекового экструдера Barmag с отношением L/D(length per diameter - отношение длины к диаметру) 24 и диаметром 45 мм, и где температура расплава после пресс-формы составляет 225C. Ширина пресс-формы составляет 110 мм. Одновременно композицию в соответствии с примерами по изобретению 1 или 2 или примером для сравнения 3 соответственно,затем экструдируют на адгезионный слой путем использования экструдера Краусса-Маффеи, имеющего диаметр 45 мм и отношение L/D 30. Ширина пресс-формы составляет 240 мм, и температура расплава после пресс-формы составляет 250C. Покрывание осуществляют при скоростях шнека экструдера 25, 50 и 150 об/мин. При скорости шнека 25 об/мин осуществляют пять различных скоростей намотки. Определено, что максимальный выход достигается при скорости шнека 150 об/мин. Свойства приведены в следующей табл. 4. Полимер, используемый в примере для сравнения 3, представляет собой НЕ 3450, поставляемый Borealis AG, имеющий плотность 942 кг/м 3, MFR2 (190C, 2,16 кг) 2,0 г/10 мин и содержание технического углерода 2,5 мас.%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Покрывающая композиция этиленового сополимера, содержащего не более чем 5 мол.% сомономера, где фракция этиленового сополимера, обладающая молекулярной массой 300000-600000 г/моль,имеет метильное разветвление больше чем 4,0 метила на 1000 атомов углерода, что определяют при помощи анализа гельпроникающей хроматографии/инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье(SEC/FT-IR). 2. Покрывающая композиция по п.1, где сомономер(ы) выбран(ы) из C3-C10 -олефинов. 3. Покрывающая композиция по п.1 или 2, где этиленовый сополимер имеет( - коэффициент вязкости) (1 кПас) 1800 кПас или выше. 4. Покрывающая композиция по любому из пп.1-3, где этиленовый сополимер имеет Mw/Mn от 15 до 25. 5. Покрывающая композиция по любому из пп.1-4, где этиленовый сополимер имеет метильное разветвление от 1,0 до 3,7 метила на 1000 атомов углерода, что определяют при помощи анализа SEC/FTIR. 6. Покрывающая композиция по п.5, дополнительно содержащая пигмент. 7. Покрывающая композиция по п.6, где пигмент представляет собой технический углерод. 8. Покрывающая композиция по п.6 или 7, включающая пигмент и имеющая плотность по меньшей мере 961,0 кг/м 3. 9. Труба, покрытая покрывающей композицией по любому из пп.1-8, где покрывающий слой, образованный покрывающей композицией, представляет собой самый внешний слой трубы. 10. Труба по п.9, где покрывающий слой непосредственно покрывает адгезионный слой, содержащий полимерную композицию, полученную путем прививки кислотным прививающим агентом. 11. Способ нанесения покрытия на трубу, включающий экструдирование на поверхность трубы покрывающей композиции по любому из пп.1-8. 12. Способ по п.11, где давление в экструдере для экструзии покрывающей композиции составляет 119 бар (11,9 МПа) или меньше при скорости шнека 50 об/мин. 13. Способ по п.11 или 12, где температура пресс-формы экструдера для экструзии покрывающей композиции составляет 225C или меньше при скорости шнека 50 об/мин. 14. Способ по любому из пп.11-13, где температура пресс-формы экструдера для экструзии покрывающей композиции составляет 200C или меньше при скорости шнека 150 об/мин.