Композиция для нанесения противомикробного покрытия в условиях действия кислотного катализа

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПРОТИВОМИКРОБНОГО ПОКРЫТИЯ В УСЛОВИЯХ ДЕЙСТВИЯ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АКЦО НОБЕЛЬ КОАТИНГС ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL) Предложенная композиция для нанесения противомикробного покрытия в условиях действия кислотного катализа представляет собой композицию, содержащую аминопластовую смолу,смолу, образующую основную цепь, кислотный катализатор, летучий носитель и противомикробное средство для придания противомикробного действия композиции для нанесения покрытия и изделию с покрытием, нанесенным с ее использованием. 015334 Настоящее изобретение относится к композициям для нанесения покрытий, содержащих противомикробное средство (средства), в условиях действия кислотного катализа (композициям для нанесения противомикробных покрытий в условиях действия кислотного катализа), покрытиям, образованным из композиций для нанесения противомикробных покрытий в условиях действия кислотного катализа, и готовым изделиям, имеющим такие покрытия. Покрытия, наносимые в условиях действия кислотного катализа, известны благодаря своим превосходным физическим свойствам, таким как стойкость к действию влаги и стойкость к образованию пятен,адгезия и износостойкость. Данные свойства обусловлены сшиванием полимеров под действием кислотного катализатора. В общем случае композиции для нанесения покрытий в условиях действия кислотного катализа представляют собой просто полимеры, сшитые в результате протекания реакции, катализируемой кислотой. Обычно они содержат четыре компонента: 1) сшивающиеся смола или смолы, во многих случаях аминопласт (например, мочевиноформальдегидная смола, меламиноформальдегидная смола и т.п.); 2) одна или несколько смол, образующих основную цепь (например, алкидные смолы, акриловые полимеры, полиуретаны и т.п.), имеющих функциональные группы, которые будут вступать в реакцию со сшивающей смолой (смолами); 3) один или несколько носителей (вода и/или органические растворители, смеси органических растворителей, содержащие или не содержащие воду) для транспортирования смол до изделия, подвергаемого конечной обработке; и 4) один или несколько кислотных катализаторов (например, паратолуолсульфоновая кислота (пТСК), толуолсульфоновая кислота (ТСК), фенилфосфорная кислота, н-бутилфосфорная кислота и т.п.). Было обнаружено, что могут быть составлены композиции для нанесения покрытий, обладающих противомикробными свойствами, в условиях действия кислотного катализа. Данные композиции для нанесения покрытий обеспечивают получение конечных покрытий, обладающих противомикробными свойствами, при одновременном сохранении других желательных свойств покрытий. В соответствии с изобретением в композицию для нанесения покрытия в условиях действия кислотного катализа добавляют противомикробное средство для получения покрытия, обладающего противомикробными свойствами. Композицию для нанесения противомикробного покрытия в условиях действия кислотного катализа можно составить в результате добавления противомикробного средства к композиции для нанесения покрытия в условиях действия кислотного катализа. Составление и изготовление покрытий, наносимых в условиях действия кислотного катализа, в общем случае на современном уровне техники известно, такие покрытия коммерчески доступны с наименованиями продуктов, такими как REL-VIRON, REL-PRIME,REL-PLAZ, AQUA-PLAZ и REL-VETTE, где все они доступны в компании Akzo Nobel Coatings Inc.,Хай-Пойнт, Северная Каролина. Композиции для нанесения покрытий в условиях действия кислотного катализа могут в своей основе иметь растворитель или воду. В соответствии с обсуждением в настоящем документе композиции для нанесения покрытий в условиях действия кислотного катализа в общем случае содержат четыре компонента: одну или несколько сшивающих смол, одну или несколько смол, образующих основную цепь, один или несколько носителей и один или несколько кислотных катализаторов. В настоящем изобретении к составу композиции для нанесения покрытия в условиях действия кислотного катализа добавляют противомикробное средство. Данные элементы описываются более подробно далее. Сшивающие смола или смолы обычно представляют собой аминопласт. Представительные примеры сшивающих смол включают нижеследующее, но ограничиваются только им: одна или несколько следующих далее смол: меламиноформальдегидная смола, смесь мочевино- и меламиноформальдегидных смол, мочевиноформальдегидная смола и т.п. Выбор сшивателя может оказать влияние на скорость отверждения покрытия, химическую стойкость и водостойкость и уровень выделения формальдегида. Смола (смолы), образующая основную цепь, действует, пластифицируя сшивающую смолу и придавая нанесенной пленке ударную вязкость и гибкость. В дополнение к этому, смола (смолы), образующая основную цепь, также оказывает влияние и на другие свойства пленки и ее выбирают, исходя из желательных свойств. Некоторые из данных свойств включают скорость отверждения, шлифуемость, твердость поверхности, водостойкость, цвето- или светостойкость и собственную окраску пленки (неокрашенной или бесцветной в сопоставлении со слегка янтарной). Представительные примеры смолы, образующей основную цепь, включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: следующие далее смолы или их комбинации: алкидные смолы, акриловые полимеры, акриловые полиолы (например, стирол-акриловые полимеры и т.п.), полиуретаны, сложные эфиры целлюлозы/продукты на основе модифицированной целлюлозы, винильные смолы, нитроцеллюлозные смолы и т.п. Данные смолы имеют функциональные группы для вступления в реакцию со сшивающей смолой. Например, смолы можно модифицировать при использовании любого количества/типа полимеров (например, нитроцеллюлозы, винильной смолы, ацетата-бутирата целлюлозы (АБЦ) и т.п.) с получением желательных функциональных групп (группы).-1 015334 Двумя обычными алкидными смолами являются алкидные смолы на основе кокосового масла и алкидные смолы на основе жирных кислот таллового масла (ЖКТМ). Кроме того, алкидные смолы могут быть получены из соевого масла, льняного масла, кукурузного масла, касторового масла и т.п., и обычно их выбирают, исходя из содержания в них масла. Представительные примеры продуктов на основе модифицированной целлюлозы/сложных эфиров целлюлозы включают, помимо прочего, нитроцеллюлозу, ацетат-бутират целлюлозы (АБЦ) и т.п. В композициях для нанесения покрытий в условиях действия кислотного катализа используют широкий ассортимент винильных смол. В общем случае их выбирают для улучшения адгезии, гибкости и химической стойкости. Несмотря на то что данные смолы, образующие основную цепь, являются наиболее часто используемыми в содержащих растворитель композициях для нанесения покрытий в условиях действия кислотного катализа, большинство из них также существует либо в диспергированной, либо в коллоидной,либо в водоразбавляемой форме (например, эмульсия), поэтому их можно использовать также и в системах на водной основе. Композиция для нанесения покрытия в условиях действия кислотного катализа может содержать один или несколько сшивателей в любой комбинации с одной или несколькими смолами, образующими основную цепь. Представительные, не ограничивающие примеры которых включают следующее: акриловая смола, образующая основную цепь, и мочевиноформальдегидная сшивающая смола; образующие основную цепь алкидная смола на основе кокосового масла и смола на основе сложного эфира целлюлозы и смесь мочевино- и меламиноформальдегидных сшивателей; смесь алкидной смолы, акрилового полиола и нитроцеллюлозы в качестве смолы, образующей основную цепь, и сшивающая смола на основе мочевиноформальдегидной смолы; смесь алкидной и винильной смол в качестве смол, образующих основную цепь, и меламиноформальдегидной сшивающей смолы; стирол-акриловая эмульсионная смола, образующая основную цепь, и сшивающая смола на основе мочевиноформальдегидной смолы; алкидная смола на основе кокосового масла или касторовое масло в комбинации с акриловым полиолом в качестве смол, образующих основную цепь, с меламиноформальдегидной сшивающей смолой; тощая алкидная смола на основе кокосового масла или жирных кислот таллового масла, образующая основную цепь, и смесь мочевино- и меламиноформальдегидных сшивающих смол; алкидная смола на основе жирных кислот таллового масла, образующая основную цепь, и смесь мочевино- и меламиноформальдегидных сшивающих смол; и т.п. В любом покрытии роль носителя заключается в доставке покрытия до субстрата. Носитель также исполняет и некоторые более специфические роли как при нанесении покрытий с использованием растворителя, так и при нанесении покрытий на водной основе. В случае нанесения покрытий с использованием растворителя сюда включаются солюбилизация связующих и содействие течению и выравнивание доставленного покрытия. Обычные носители, содержащие растворитель, включают широкий ассортимент органических растворителей, таких как спирты, алифатические и ароматические углеводороды,сложные эфиры, кетоны и т.п. В случае покрытий на водной основе основным носителем является вода. Другими носителями, обычными для покрытий на водной основе, являются коалесцирующие растворители, которые способствуют соединению дискретных акриловых частиц с получением однородной пленки, и спирты. Тип и количество катализатора можно выбирать в зависимости от того, будут ли при нанесении покрытия использовать предварительный катализ (одноупаковочный вариант) или последующий катализ(двухупаковочный вариант). Представительные примеры катализатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: паратолуолсульфоновая кислота (п-ТСК), фенилфосфорная кислота (ФФК),бутилфосфорная кислота (БФК) и т.п. В их числе п-ТСК в общем случае используют для покрытий с нанесением при последующем катализе в количестве 1-10, 2-8 мас.% при расчете на нелетучий компонент кислоты, в то время как другие обычно используют для покрытий с нанесением при предварительном катализе в количестве 1-10, 2-5 мас.% при расчете на нелетучий компонент кислоты. Доступен широкий ассортимент противомикробных средств как в органической, так и в неорганической формах. В композиции для нанесения покрытия в условиях действия кислотного катализа изобретения могут быть использованы любой из данных типов или смеси органических и неорганических противомикробных средств (средства). Как триклозан (2,4,4-трихлор-2-гидроксидифениловый эфир), продаваемый в компании Ciba под наименованием Irgaguard В 1000, так и PDQ (N-(трихлорметилтио)фталимид) от компании Clariant являются органическими противомикробными средствами. Неорганические противомикробные средства, такие как AlphaSan от компании Milliken Chemical и IrgaguardB5000 от компании Ciba, в своей основе обычно имеют серебро. Противомикробное средство своей функцией имеет подавление роста бактерий, грибков, микробов и других патогенов или непатогенов в результате подавления роста микроорганизмов при контакте с поверхностью с нанесенным покрытием,образованным композицией настоящего изобретения.-2 015334 Также могут быть включены и другие добавки, обычно используемые в покрытиях, в особенности в покрытиях, наносимых в условиях действия кислотного катализа, и добавки, используемые в противомикробных композициях. Представительные примеры таких добавок включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: смачивающие вещества, противопенные добавки, добавки, препятствующие образованию потеков, пигменты, добавки, модифицирующие блеск, пластификаторы (например, ДИНФ(диизономилфталат) и т.п.), стабилизаторы, спирты (например, бутанол, изобутанол, этанол и т.п.), силиконовые добавки, повышающие текучесть, другие добавки, повышающие текучесть, полисилоксаны,простые полиэфиры, диоксид кремния, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск и т.п. Покрытия, наносимые в условиях действия кислотного катализа, можно наносить в соответствии с любым способом, известным на современном уровне техники, включающим нижеследующее, но не ограничивающимся только им: нанесение распылением, нанесение кистью, нанесение валиком, нанесение погружением и т.п. Их можно высушивать на воздухе и/или высушивать в сушильном шкафу. В случае высушивания в сушильном шкафу времена пребывания зачастую зависят от конфигурации и функционирования технологической линии конечной обработки. Желательно иметь более продолжительные времена пребывания (продолжительность времени при рекомендуемой температуре поверхности полка/субстрат (ТПС при более высоких значениях ТПС. Обычные условия отверждения для покрытия,наносимого в условиях действия кислотного катализа, представляют собой ТПС в диапазоне от приблизительно 120 до приблизительно 150F, ТПС в диапазоне от приблизительно 130 до приблизительно 140F в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 1 до приблизительно 20 мин, от приблизительно 5 до приблизительно 15 мин. Средние величины представляют собой ТПС приблизительно 130F (приблизительно 54 С) в течение приблизительно 5 мин. Максимальная безопасная величина ТПС зависит от субстрата. Субстраты, на которые наносят противомикробные покрытия в условиях действия кислотного катализа, также варьируются в широких пределах, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только им: древесина, пластмасса, металл и т.п. Наличие противомикробных свойств желательно иметь у многих поверхностей - у различных предметов меблировки, шкафов, прилавков, полов и т.п. Некоторые неограничивающие примеры поверхностей для таких покрытий имеются в жилом помещении, в особенности в кухне и ванной комнате, в рабочем помещении, в особенности в медицинских пунктах (рабочие столы и т.п.), больницах и т.п., в любом месте, которое подвержено бактериальному/микробному заражению. Типичные диапазоны уровней содержания компонентов в композиции для нанесения противомикробного покрытия в условиях действия кислотного катализа перечисляются далее. Диапазон уровней содержания летучих компонентов при расчете на массу покрытия, наносимого в условиях действия кислотного катализа, обычно находится в пределах от приблизительно 40 до приблизительно 95%.-3 015334 Компоненты и типичные диапазоны уровней содержания компонентов в покрытии, наносимом в условиях действия кислотного катализа, перечисляются далее при выражении через мас.% при расчете на нелетучие компоненты.-4 015334 Перечень растворителей и типичные диапазоны при их использовании для покрытия, наносимого в условиях действия кислотного катализа, приведены при выражении через мас.% при расчете на летучие компоненты. Диапазон уровней содержания летучих компонентов при расчете на массу покрытия, наносимого в условиях действия кислотного катализа, находится в пределах от приблизительно 40 до приблизительно 95%. Типичные диапазоны уровней содержания противомикробного средства указаны при выражении через мас.% при расчете на нелетучие компоненты: приблизительно 0,01-приблизительно 10%, приблизительно 0,25-приблизительно 0,5%, приблизительно 1-приблизительно 5%, приблизительно 3 приблизительно 8%. Примеры Пример состава 1. Противомикробное средство рассчитывали в виде 0,25 мас.% при расчете на нелетучие компоненты. Пример состава 2. Противомикробное средство рассчитывали в виде 0,25 мас.% при расчете на нелетучие компоненты. Пример состава 3. Противомикробное средство рассчитывали в виде 0,25 мас.% при расчете на нелетучие компоненты.-6 015334 Примеры 1, 2 и сравнительный пример 3. В случае примеров 1 и 2 два состава для нанесения покровного покрытия REL-VIRON (доступные в компании Akzo Nobel Coatings Inc.) модифицировали в результате добавления противомикробного средства Irgaguard В 1000 (доступного в компании Ciba Specialty Chemicals). Irgaguard В 1000 примешивали к первой композиции для нанесения покровного покрытия REL-VIRON до концентрации 0,25 мас.% при расчете на нелетучие компоненты, а ко второй композиции - до концентрации 0,5 мас.% при расчете на нелетучие компоненты. Две подвергаемые испытанию пластинки из древесины клена, вишни и грецкого ореха, которые были проморены и склеены, опрыскивали композициями для нанесения противомикробного покровного покрытия REL-VIRON до толщины, равной приблизительно 3 милам во влажном состоянии. Пластинки с нанесенным покрытием подвергали скоростному высушиванию при температуре окружающей среды в течение 15 мин, после этого высушиванию в сушильном шкафу в течение 15 мин при 135F, затем охлаждали до температуры окружающей среды. Пластинки после конечной обработки оставляли стареть в течение приблизительно 2 недель. Пластинки с нанесенным покрытием подвергали испытаниям для выявления типичных свойств нанесенного покрытия. Данные испытания и их результаты приведены далее в табл. 1. В случае испытаний противомикробного действия пластинки помещали в образец диаметром приблизительно 22 см из агар-агара (пептон на основе казеина - соевого шрота), содержащего бактерии разбавляемой в течение ночи культуры (0,85%-ный раствор NaCl при рН 7,20,2 для разбавления)Staphylocuccus areus ATTCC 9144, и подобный образец, содержащий Escherichia coli NCTC 8196. Противомикробное действие оценивали при использовании как зоны подавления, так и рейтинга Винсона после инкубирования при 37 С в течение 24 ч. Оба способа оценки демонстрировали хорошее противомикробное действие. Сравнительный пример 3. Сравнительную подвергаемую испытанию пластинку получали по тому же самому способу, что и описанный в приведенных выше примерах 1, 2, за исключением отсутствия добавленного противомикробного средства в покровном покрытии REL-VIRON. Пластинку с нанесенным покрытием подвергали испытаниям для выявления типичных свойств нанесенного покрытия. Данные испытания и их результаты приведены далее в табл. 1. Для сравнительной подвергаемой испытанию пластинки также проводили испытание для выявления противомикробного действия в соответствии со способом, описанным в примерах. Никакого противомикробного действия выявлено не было. Модифицирование заключается в использовании прибора для определения прочности адгезии органических покрытий Model 1001 Organic Coatings adhesion tester вместо испытательного устройства Belmar (с балансиром). Рейтинги: 1 = неудовлетворительное прохождение испытания, 10 = отсутствие эффекта. Сравнительный пример 4 и примеры 5-8. В сравнительном примере 4 подвергаемую испытанию пластинку опрыскивали средством RELVIRON (доступным в компании Akzo Nobel Coatings Inc.). В примерах 5-8 процентные уровни содержания противомикробного средства приведены при расчете на массу нелетучих компонентов. Пример 5 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средством REL-VIRON с включением в композицию 0,25% IRGAGUARD B1000 от компании Ciba. Пример 6 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средством REL-VIRON с включением в композицию 0,5% IRGAGUARD B1000 от компании Ciba. Пример 7 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средством REL-VIRON с включением в композицию 0,25% PDQ от компанииClariant. Пример 8 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средствомREL-VIRON с включением в композицию 0,5% PDQ от компании Clariant. Свойства нанесенных покрытий из сравнительного примера 4 и примеров 5-8 подвергали испытаниям, а их результаты продемонстрированы в табл. 2. Таблица 2 Модифицирование заключается в использовании прибора для определения прочности адгезии органических покрытий Model 1001 Organic Coatings adhesion tester вместо испытательного устройстваBelmar (с балансиром). Рейтинги: 1 = неудовлетворительное прохождение испытания, 10 = отсутствие эффекта. Сравнительный пример 9 и примеры 10-13. В сравнительном примере 9 подвергаемую испытанию пластинку опрыскивали средством RELVETTE (доступным в компании Akzo Nobel Coatings Inc.). В примерах 10-13 процентные уровни содержания противомикробного средства приведены при расчете на массу нелетучих компонентов. Пример 10 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средством REL-VETTE с включением в композицию 0,25% IRGAGUARD B1000 от компании Ciba. Пример 11 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средством REL-VETTE с включением в композицию 0,5% IRGAGUARD B1000 от компании Ciba. Пример 12 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средством REL-VETTE с включением в композицию 0,25% PDQ от компанииClariant. Пример 13 представляет собой подвергаемую испытанию пластинку, опрысканную средствомREL-VETTE с включением в композицию 0,5% PDQ от компании Clariant. Свойства нанесенных покрытий из сравнительного примера 9 и примеров 10-13 подвергали испытаниям, а их результаты продемонстрированы в табл. 3. Модифицирование заключается в использовании прибора для определения прочности адгезии органических покрытий Model 1001 Organic Coatings adhesion tester вместо испытательного устройстваBelmar (с балансиром). Рейтинги: 1 = неудовлетворительное прохождение испытания, 10 = отсутствие эффекта. Испытания на подавление роста бактерий проводили для сравнительных примеров 4 и 9 и примеров 5, 6, 10 и 11. Пластинки из каждого из данных примеров и сравнительных примеров помещали на верхний слой агар-агара, содержащего бактерии из культур, разбавляемых в течение ночи. Затем по завершении инкубирования при 37 С в течение 24 ч исследовали противомикробное действие, выражаемое через зону подавления (ЗП) и рейтинг Винсона (РВ). В каждом случае агар-агар представлял собой агар-агар,содержащий пептон на основе казеина-соевого шрота, (CASO, например, от компании Merk Darmstad,Германия) для нижнего и верхнего слоя. Бактериальную суспензию в каждом случае разбавляли в 0,85%-ном растворе NaCl при рН 7,20,2.- 11015334 Результаты по испытанию на подавление роста бактерий продемонстрированы в табл. 4. Фиг. 1-12 также демонстрируют результаты испытания на подавление роста бактерий, но пластинки, используемые в сравнительных примерах 4 и 9, демонстрировали наличие зоны подавления вследствие хранения пластинок из примеров и сравнительных примеров перед проведением испытаний при расположении их покрытий обращенными друг к другу. Таблица 4 Все испытания проводили два раза, оба результата приведены в таблице. Условные обозначения: ЗП = зона подавления в мм; РВ = рейтинг Винсона, для роста под диском; 4 = отсутствие роста (хорошее действие); 2 = изолированные колонии (умеренное действие); 0 = сильный рост(L.J. Vinson et al. J. Pharm. Sci. 50, 827-830, 1961). Результаты демонстрируют эффективность изобретенной композиции для нанесения покрытия в условиях действия кислотного катализа с включенным в состав противомикробным средством. Сравнительные примеры 4 и 9 без включения в состав противомикробного средства демонстрируют отсутствие зоны подавления (ЗП), окружающей образец, и отсутствие подавления роста под образцом, что демонстрирует рейтинг Винсона (РВ). Примеры 5, 6, 10 и 11 демонстрируют наличие значительных и видимых зон подавления (ЗП) и хорошее действие под образцом (РВ). Также наблюдались и значительные различия при сопоставлении противомикробных составов REL-VIRON с соответствующими составами RELVETTE. Данные композиции для нанесения покрытий в условиях действия кислотного катализа различаются тем, что в случае REL-VETTE в состав включают пластификатор, и состав будет характеризоваться уровнем содержания нитроцеллюлозы в диапазоне приблизительно 20-приблизительно 30 мас.% при расчете на нелетучие компоненты. В случае REL-VIRON пластификатор обычно отсутствует, а нитроцеллюлоза присутствует при уровне содержания только в диапазоне приблизительно 1 приблизительно 10 мас.% при расчете на нелетучие компоненты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для нанесения покрытия в условиях кислотного катализа, включающая:a) одну или несколько сшивающих аминопластовых смол;b) одну или несколько смол, образующих основную цепь и имеющих функциональные группы, которые вступают в реакцию с аминопластовой смолой или смолами;c) по меньшей мере один кислотный катализатор;e) по меньшей мере одно органическое противомикробное средство в количестве от 0,1 до 0,5 мас.% в расчете на нелетучие компоненты композиции. 2. Композиция по п.1, где противомикробное средство является простым 2,4,4-трихлор-2 гидроксидифениловым эфиром или N-(трихлорметилтио)фталамидом. 3. Композиция по п.1 или 2, где:a) содержание одной или нескольких сшивающих аминопластовых смол находится в пределах 2040 мас.% в расчете на нелетучие компоненты композиции;b) содержание одной или нескольких смол, образующих основную цепь, находится в пределах 4060 мас.% в расчете на нелетучие компоненты композиции;c) содержание по меньшей мере одного кислотного катализатора находится в пределах 2-4 мас.% в расчете на нелетучие компоненты композиции;d) содержание летучего носителя находится в пределах 60-70 мас.% в расчете на летучие компоненты композиции. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где кислотный катализатор является паратолуолсульфоновой кислотой, фенилфосфорной кислотой или бутилфосфорной кислотой. 5. Изделие с нанесенным покрытием, где покрытие выполнено из композиции для нанесения противомикробного покрытия в условиях кислотного катализа по п.1.