Способ получения бутадиена из н-бутана

012611 Изобретение относится к способу получения бутадиена из н-бутана. Бутадиен является известным химическим веществом и используется для получения синтетического каучука (бутадиен-гомополимеры, стирол-бутадиен-каучук или нитрил-каучук) или для получения термопластичных тройных сополимеров (акрилнитрил-бутадиен-стирол-сополимеры). Далее бутадиен преобразовывается в сульфолан, хлоропрен и 1,4-гексаметилендиамин (через 1,4-дихлорбутен и динитрил адипиновой кислоты). Далее посредством димеризации бутадиена может изготавливаться винилциклогексен, который может дегидрироваться в стирол. Бутадиен может получаться посредством термического расщепления (крекинг перегонкой с паром) насыщенных углеводородов, причем в качестве сырьевого материала обычно исходят из нефти. При крекинге нефти перегонкой с паром получается углеводородная смесь из метана, этана, этена, ацетилена,пропана, пропена, пропина, аллена, бутенов, бутадиена, бутинов, метилаллена, C5-и более высоких углеводородов. Невыгодным в производстве бутадиена в процессе крекинга является то, что образуются неизбежно большие количества нежелательных побочных продуктов. Задачей изобретения является разработка способа получения бутадиена из н-бутана, при котором побочные продукты образуются, по возможности, в небольшом объеме. Задача решается способом получения бутадиена из н-бутана, включающим следующие стадии:A) подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока а;B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток b, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, в данном случае диоксид углерода и,в случае необходимости, водяной пар;C) подача газового потока b и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар,D) компрессия, по меньшей мере, на первой ступени компрессии и охлаждение газового потока с,причем получают, по меньшей мере, поток конденсата d1, содержащий воду, и газовый поток d2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар,E) компрессия, по меньшей мере, на следующей ступени компрессии и охлаждение газового потокаd2, причем получают, по меньшей мере, поток конденсата e1, содержащий н-бутан, бутадиен и воду, и газовый поток e2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород и диоксид углерода,F) охлаждение газового потока продукта е 2, причем получают поток конденсата f1, содержащий нбутан и бутадиен, и поток отработанных газов f2, содержащий диоксид углерода и водород,G) отделение воды, по меньшей мере, из потока конденсата e1 и в данном случае потока конденсатаfl посредством разделения фаз, причем получают поток С 4-углеводородов g1, содержащий н-бутан и бутадиен, и, по меньшей мере, поток отработанной воды g2,Н) разъединение потока С 4-углеводородов g1 на возвращенный поток h1, содержащий н-бутан, и поток продукта h2, состоящий, в основном, из бутадиена, и возвращение потока h1 в первую зону дегидрирования. Способ согласно изобретению отличается особенно эффективным использованием сырья. Так, потери сырья н-бутана посредством рециркуляции не преобразованного н-бутана на стадию дегидрирования сводятся к минимуму. Посредством сочетания неокислительного каталитического дегидрирования и окислительного дегидрирования достигают высокий выход бутадиена. По сравнению с производством бутадиена посредством крекинга способ отличается высокой избирательностью. Не образуются побочные продукты. Не происходит трудоемкое отделение бутадиена из газовой смеси продукта, получаемого из процесса крекинга. На первой стадии способа А подготавливают содержащий н-бутан исходный газовый поток а. Обычно при этом исходят из богатых н-бутаном газовых смесей, такой как, например, сжиженный нефтегаз (liquefied petroleum gas) (LPG) в качестве сырьевого продукта. LPG содержит, в основном, насыщенные С 2-С 5-углеводороды. Наряду с этим он содержит также метан и следы С 6+-углеводородов. СоставLPG может сильно колебаться. Предпочтительно применяемый LPG содержит по меньшей мере 10 вес.% бутана. Альтернативно может использоваться облагороженный С 4-поток из крекинг-установок или нефтеперерабатывающих предприятий. Согласно одной форме выполнения способа по изобретению подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока дегидрирования включает следующие стадии:(А 1) подготовка потока сжиженного нефтегаза (LPG),(А 2) отделение пропана и, в случае необходимости, этана и C5+-углеводородов (главным образом,пентан, наряду с ним гексан, гептан, бензол, толуол) из потока LPG, причем получается поток, содержащий бутан (н-бутан и изобутан),(A3) отделение изобутана из содержащего бутан потока, причем получают содержащий н-бутан исходный газовый поток, и, в случае необходимости, изомеризация отделенного изобутана в смесь н-1 012611 бутан/изобутан и возвращение смеси н-бутан/изобутан на стадию отделения изобутана. Отделение пропана и, в случае необходимости, этана и С 5+-углеводородов происходит, например, в одной или нескольких обычных ректификационных колоннах. Например, в первой колонне могут отделяться в верхней части колонны низкокипящие компоненты (метан, этан, пропан), а во второй колонне в нижней части колонны могут отделяться высококипящие компоненты (С 5+-углеводороды). Получают содержащий бутан (н-бутан и изобутан) поток, из которого изобутан отделяют, например, в обычной ректификационной колонне. Оставшийся содержащий н-бутан поток применяют в качестве исходного газового потока для последующего дегидрирования бутана. Отделенный поток изобутана подвергают предпочтительно изомеризации. Для этого содержащий изобутан поток подают в реактор изомеризации. Изомеризация изобутана в н-бутан может осуществляться, как описано в GB-A 2 018 815. Получают смесь н-бутан/изобутан, которую подают в ректификационную колонну. Отделенный поток изобутана может направляться также для последующего применения, например может использоваться для получения метакриловой кислоты, полиизобутена или метил-трет.-бутилового эфира. Содержащий н-бутан исходный газовый поток а содержит, в целом, по меньшей мере 60 вес.% нбутана, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% н-бутана. Наряду с этим в качестве побочных примесей он может содержать еще C1-С 6-углеводороды. На стадии В способа содержащий н-бутан исходный газовый поток подают в зону дегидрирования и подвергают неокислительному каталитическому дегидрированию. При этом в реакторе дегидрирования на активном к дегидрированию катализаторе н-бутан дегидрируют частично в 1-бутен и 2-бутен,причем образуется также и бутадиен. Наряду с этим образуется водород и в небольших количествах метан, этан, этен, пропан и пропен. В зависимости от условий дегидрирования в газовой смеси продукта от неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана могут содержаться, кроме того, оксиды углерода (СО, СО 2), вода и азот. Наряду с этим в газовой смеси продукта имеется непрореагировавший н-бутан. Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться без или в присутствии содержащего кислород газа в качестве дополнительной подпитки. Неокислительное каталитическое дегидрирование проводят преимущественно автотермически при подаче кислорода в качестве дополнительной подпитки. При автотермическом режиме необходимое тепло образуется непосредственно в системе реактора при сгорании водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. В случае необходимости дополнительно может быть подмешана подпитка, содержащая водород. Кислород может подаваться как в виде чистого кислорода, так и в виде кислородсодержащего газа, причем содержание кислорода составляет все же по меньшей мере 75 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%. Подходящим кислородсодержащим газом является технически чистый кислород с содержанием кислорода приблизительно 99 об.%. Благодаря применению кислородсодержащей подпитки с высоким содержанием кислорода в общий процесс вводятся лишь небольшие количества инертных газов (азот). Вследствие этого посредством конденсирования С 4-углеводородов может легко происходить отделение С 4 углеводородов от водорода и диоксида углерода. Из-за небольшой доли инертного газа в газовом потоке е 2 потери С 4-углеводородов на стадии конденсации F) остаются по возможности низкими. Признаком неокислительного режима по сравнению с окислительным является то, что при окислительном дегидрировании свободный водород не может образовываться в существенных количествах. Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может, в принципе, осуществляться во всех известных из уровня техники типах реакторов и при всех известных режимах работы. Сравнительно подробное описание пригодных для изобретения способов дегидрирования дано в публикации "Catalytica Studies Division, Окислительное дегидрирование и альтернативные процессы дегидрирования"(Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272, США). Пригодным видом реактора является реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. В них катализатор (катализатор дегидрирования и, в случае работы с кислородом в качестве подпитки, катализатор окисления) находится в качестве неподвижного слоя в реакторной трубе или в пучке реакторных труб. Реакционные трубы имеют косвенный обогрев обычно за счет того, что в окружающем реакционную трубу пространстве сгорает газ, например углеводород, такой как метан. При этом выгодно применять эту косвенную форму обогрева на первых около 20-30% длины засыпки неподвижного слоя и оставшуюся длину засыпки нагревать до требуемой температуры реакции посредством высвобождающегося в рамках косвенного обогрева излучаемого тепла. Внутренний диаметр реакционной трубы обычно составляет около 10-15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования включает приблизительно от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционной трубы составляет обычно от 300 до 1200 С, предпочтительно от 500 до 1000 С. Рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 бар, часто от 1 до 2 бар при использовании незначительного разбавления водяным паром (аналогично способу Линде по дегидрированию пропана), однако также от 3 до 8 бар при использовании более высокого разбавления водяным паром (аналогично так называемому пароактивному реформинг-процессу "steam activereforming process" (STAR-процесс) для дегидрирования пропана или бутана фирмы Phillips Petroleum Co.,-2 012611 смотри US 4,902,849, US 4,996,387 и US 5,389,342). Типичная нагрузка на катализатор (объемная скорость) (GHSV) составляет от 500 до 2000 ч-1 в пересчете на применяемый углеводород. Катализатор может быть шарообразной или цилиндрической формы (полой или сплошной). Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться также при гетерогенном катализе в псевдоожижженом слое, как описано в публикации Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-11) 231. Предпочтительным образом применяют два псевдоожиженных слоя параллельно друг другу, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации. Рабочее давление обычно составляет от 1 до 2 бар, температура дегидрирования, как правило, составляет от 550 до 600 С. Требуемая для дегидрирования теплота вводится в реакционную зону таким образом, что катализатор дегидрирования предварительно нагревается до температуры реакции. Примешиванием содержащей кислород дополнительной подпитки можно отказаться от предварительного нагревателя, и требуемую теплоту можно производить непосредственно в системе реактора посредством сжигания водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. В случае необходимости дополнительно может подмешиваться содержащая водород дополнительная подпитка. Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может осуществляться без или в присутствии содержащего кислород газа в качестве дополнительной подпитки в полочном реакторе. Оно проводится преимущественно с кислородсодержащим газом в качестве дополнительной подпитки. Реактор содержит один или несколько последовательных катализаторных слоев. Число катализаторных слоев может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 и в особенности от 1 до 3. Реакционный газ протекает через катализаторные слои преимущественно радиально или аксиально. В общем случае, применяют полочный реактор с одним неподвижным катализаторным слоем. В простейшем случае слои катализатора в реакторе с шахтной печью располагаются по оси или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических колосниковых решеток. Реактор с шахтной печью соответствует решетчатой полке. Проведение дегидрирования в одном отдельном реакторе с шахтной печью соответствует предпочтительной форме выполнения, причем можно работать с содержащей кислород дополнительной подпиткой. Другой предпочтительной формой исполнения является проведение дегидрирования в полочном реакторе с 3 слоями катализатора. В режиме без кислородсодержащего газа в качестве подпитки смесь реакционного газа в полочном реакторе подвергается дополнительному нагреву на пути от одного слоя к следующему слою катализатора, например, путем переноса через теплообменники, нагреваемые горячими газами, или путем пропускания через трубы, разогретые горячим горючим газом. При одной из предпочтительных форм выполнения способа согласно изобретению неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана проводят автотермически. Для этого к реакционной смеси дегидрирования н-бутана дополнительно примешивают по меньшей мере в одной реакционной зоне кислород, и содержащийся в реакционной смеси водород и/или углеводород сжигают, по меньшей мере, частично, вследствие чего часть необходимой для дегидрирования теплоты производится по меньшей мере в одной реакционной зоне непосредственно в реакционной смеси. В общем случае количество добавляемого к реакционной смеси кислородсодержащего газа выбирается таким образом, что сжиганием имеющегося в реакционной смеси водорода, и, в случае необходимости, имеющихся в реакционной смеси углеводородов, и/или имеющегося в форме кокса углерода производится необходимое для дегидрирования н-бутана количество тепла. В общем случае, количество поданного кислорода в пересчете на общее количество бутана составляет от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/моль, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/моль. Кислород может применяться как в чистой форме, так и в виде кислородсодержащего газа в смеси с инертными газами, например в виде воздуха. Инертные газы и получающиеся газообразные продукты сгорания в общем действуют дополнительно разбавляюще и таким образом способствуют гетерогенному каталитическому дегидрированию. Сжигаемый для теплообразования водород является водородом, образованным при каталитическом дегидрировании н-бутана, а также в данном случае водородом, дополнительно добавленным к смеси реакционных газов как водородосодержащий газ. Предпочтительно должно было бы присутствовать столько водорода, чтобы молярное соотношение Н 2/О 2 в смеси реакционных газов непосредственно после подпитки кислородом составляло от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5 моль/моль. Это имеет силу в многоступенчатых реакторах для любой промежуточной подпитки кислородсодержащим и в данном случае водородосодержащим газом. Горение водорода осуществляется в присутствии катализатора. Применяемый катализатор дегидрирования в общем случае также инициирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что в принципе не требуется специальный катализатор окисления, отличающийся от него. В одной форме выполнения процесс срабатывает в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно активизируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. Благодаря этому сжигание этих углеводородов с кислородом до СО 2 и воды протекает только в определенных пределах. Катализаторы дегидрирования и окисления предпочтительно располагать в разных реакционных зонах.-3 012611 При многоступенчатом проведении реакции катализатор окисления может быть расположен только в одной, в нескольких или во всех реакционных зонах. Катализатор, который селективно активизирует окисление водорода, предпочтительно располагать в местах с парциальным давлением кислорода более высоким, чем в других местах реактора, в частности вблизи места подвода кислородсодержащего газа. Кислородсодержащий газ и/или водородсодержащий газ может подводиться в одном или нескольких местах реактора. В одной из форм выполнения способа согласно изобретению промежуточная подпитка кислородсодержащим и водородосодержащим газом осуществляется от каждой полки полочного реактора. В следующей форме выполнения способа согласно изобретению происходит подпитка кислородсодержащим и водородосодержащим газом, осуществляется от каждой полки кроме первой. В одной форме выполнения за каждым местом подвода имеется слой из специального катализатора окисления, который следует за слоем из катализатора дегидрирования. В следующей форме выполнения специального катализатора окисления нет. Температура дегидрирования составляет, в общем случае, 400-1100 С, давление в последнем слое катализатора полочного реактора, в общем случае, 0,2-5 бар, предпочтительно 1-3 бар. Нагрузка (GHSV) составляет, в общем случае, 500-2000 ч-1, при режиме высокой нагрузки также до 100 000 ч-1, предпочтительно 4000-16 000 ч-1. Предпочтительный катализатор, который избирательно катализирует сгорание водорода, содержит оксиды и/или фосфаты, выбранные из группы, состоящей из оксидов и/или фосфатов германия, цинка,свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Следующий предпочтительный катализатор, который катализирует сгорание водорода, содержит благородный металл подгруппы VIII и/или I. Используемые катализаторы дегидрирования представляют собой, в общем случае, носитель и активную массу. При этом носитель состоит, как правило, из теплостойкого оксида или смешанного оксида. В качестве носителей катализаторы дегидрирования содержат предпочтительно оксид металла, который выбран из группы, состоящей из двуокиси циркония, окиси цинка, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, цероксида и их смесей. При смесях речь может идти о физических составах или также о химических смешанных фазах, как, например, смешанные оксиды магния или оксида алюминия цинка. Предпочтительными носителями являются двуокись циркония и/или диоксид кремния, особое предпочтение имеют смеси из двуокиси циркония и диоксида кремния. Активная масса катализаторов дегидрирования содержит, в общем случае, один или несколько элементов подгруппы VIII, предпочтительно платина и/или палладий, особое предпочтение имеет платина. Кроме того, катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов главной группы I и/или II, предпочтительно калий и/или цезий. Далее катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов подгруппы III., включая лантаноиды и актиниды, предпочтительно лантан и/или церий. Наконец катализаторы дегидрирования могут иметь один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, цинка и свинца, особое преимущество имеет цинк. В предпочтительной форме выполнения катализатор дегидрирования содержит по меньшей мере один элемент подгруппы VIII, по меньшей мере один элемент главной группы I и/или II, по меньшей мере один элемент главной группы III и/или IV и, по меньшей мере, элемент подгруппы III, включая лантаноиды и актиниды. Например, согласно изобретению могут использоваться все катализаторы дегидрирования, которые известны из WO 99/46039, US 4,788,371, ЕР-А 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, ЕР 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 и DE-A 199 37 107. Особо предпочтительными катализаторами для вышеуказанных вариантов автотермического дегидрирования н-бутана являются катализаторы согласно примерам 1, 2, 3 и 4 из DE-A 199 37 107. Дегидрирование н-бутана проводится предпочтительно в присутствии водяного пара. Добавленный водяной пар служит теплоносителем и поддерживает газообразование органических отложений на катализаторах, что препятствует коксованию катализаторов, и повышает срок их службы. При этом органические отложения превращаются в монооксид углерода, диоксид углерода и в данном случае в воду. Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться также в режиме работы с циркулирующим газом, вследствие чего добиваются более высоких степеней превращения. Катализатор дегидрирования может быть регенерирован известным способом. Так, к реакционной смеси может добавляться водяной пар или время от времени через засыпку катализатора при повышенной температуре может пропускаться газ, содержащий кислород, и сжигаться отложившийся углерод. Посредством разбавления водяным паром равновесие сдвигается к продуктами дегидрирования. В данном случае катализатор после регенерации водородосодержащим газом восстанавливается. При неокислительном каталитическом дегидрировании н-бутана получается смесь газов, которая наряду с бутадиеном содержит бутен-1, бутен-2. А наряду с непревращенным н-бутаном она содержит побочные примеси. Обычными побочными примесями являются водород, водяной пар, азот, СО и СО 2,метан, этан, этен, пропан и пропен. Состав смеси, на выходе из первой зоны дегидрирования, может сильно отличаться в зависимости от режима дегидрирования. Так, при проведении предпочтительного-4 012611 автотермического дегидрирования при подпитке кислородом и дополнительным водородом газовая смесь продукта имеет сравнительно высокое содержание водяного пара и оксидов углерода. При режимах без подпитки кислородом газовая смесь продукта неокислительного дегидрирования имеет сравнительно высокое содержание водорода. Газовый поток продукта неокислительного автотермического дегидрирования н-бутана содержит обычно 0,1-15 об.% бутадиена, 1-15 об.% бутена-1, 1-25 об.% бутена-2 (цис/транс.-бутен-2), 20-70 об.% н-бутана, 1-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% легкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), 0,1-40 об.% водорода, 0-10 об.% азота и 0-5 об.% оксидов углерода. Газовый поток продукта b, на выходе из первой зоны дегидрирования, может разъединяться на два парциальных потока, при этом только один из этих потоков обрабатывается стадиями способа от С до Н,а второй парциальный поток отводится обратно в первую зону дегидрирования. Соответствующий способ описан в DE-A 102 11275. Тем не менее, весь газовый поток продукта b неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана тоже подвергается обработке дальнейшими стадиями способа С-Н. К неокислительному каталитическому дегидрированию согласно изобретению подключют окислительное дегидрирование (оксидегидрирование) в качестве стадии С) способа. При этом дегидрируются, в основном, бутен-1 и бутен-2 в бутадиен-1,3, причем бутен-1 освобождается, в целом, почти полностью. Оно может осуществляться, в принципе, во всех типах реакторов и в режимах, известных из уровня техники, как, например, в псевдоожиженном слое, в полочной печи, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или кожухотрубном реакторе или в реакторе с пластинчатым теплообменником. Для проведения окислительного дегидрирования необходима газовая смесь, которая имеет молярный кислород: соотношение н-бутенов, по меньшей мере 0,5. Для работы предпочтительно отношение кислород:н-бутан от 0,55 до 50. Для установки этого значения газовая смесь продукта, полученная после неокислительного каталитического дегидрирования, смешивается, как правило, с чистым кислородом или с кислородсодержащим газом. Кислородосодержащий газ содержит как в случае первой (автотермической) ступени дегидрирования В) преимущественно кислород, по меньшей мере 75 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, чтобы свести к минимуму долю инертного газа в газовом потоке продукта оксидегидрирования. Предпочтение имеет технически чистый кислород. Полученная кислородсодержащая газовая смесь подводится затем в зону оксидегидрирования. Особенно подходящие для оксидегидрирования катализаторы основываются, в общем случае, на содержащей Mo-Bi оксидной системе мультиметаллов, которая содержит, как правило, дополнительно железо. В общем случае каталитическая система содержит еще другие дополнительные компоненты из группы 1-15 периодической системы, как, например, калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт,кадмий, цинк, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний. Подходящие катализаторы и их изготовление описаны, например, в US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0,5Cr3K0,2Ox и Mo12BibNi7Al3Cr0,5K0,5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0,5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0,5Cr3P0,5Mg7,5K0,1Ox + SiO2) и DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4,5Ni2,5Cr3P0,5K0,1Ox). Стехиометрия активной массы множества количества мультиметаллических оксидных катализаторов, пригодных для оксидегидрирования, может выражаться общей формулой (1)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx (1), в которой переменные имеют следующее значение: При способе для оксидегидрирования согласно изобретению используют предпочтительно систему оксидов мультиметаллов, содержащую Mo-Bi-Fe-O, причем особое предпочтение имеет система оксидов мультиметаллов, содержащая Mo-Bi-Fe-Cr-О или Mo-Bi-Fe-Zr-O. Предпочтительные системы описаны,например, в US 4,547,615 (Mo12BiFe0,1Ni8ZrCr3K0,2Ox и Mo12BiFe0,1Ni8AlCr3K0,2Ox), US 4,424,141(Mo12BiFe3CO4,5Ni2,5BCr0,5K0,1Ox,(Mo12BiFe3CO4,5Ni2,5P0,5K0,1Ox+SiO2),Mo13,75BiFe3Co4,5Ni2,5Ge0,5K0,8Ox, Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Mn0,5K0,1Ox и Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5La0,5K0,1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Sn0,5K0,1Ox), DE-A 2530959 и DE-A 2447825 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5W0,5K0,1Ox). Изготовление и характеристика названных катализаторов подробно описаны в цитируемых работах. В общем случае катализатор для оксидегидрирования используется в виде формованных изделий со средним размером более 2 мм. Учитывая потерю давления во время осуществления способа, более мелкие формованные изделия, как правило, не пригодны. В качестве подходящих формованных изделий следует упомянуть, например, таблетки, цилиндры, полые цилиндры, кольца, шарики, жгуты или экструдаты. Возможны также особые формы, как, например, трехлепестковые (Trilobes) и трехзвездные(Tristars) (смотри ЕР-А-0 593 646) или формованные изделия с насечкой, по меньшей мере, на внешней стороне (смотри US 5168090). В общем случае применяемый катализатор может использоваться как так называемый цельный катализатор. В этом случае все формованное изделие катализатора состоит из активной массы, включая возможные вспомогательные компоненты, как, например, графит или порообразователь, а также другие компоненты. Выгодным оказалось, прежде всего, использование содержащего Mo-Bi-Fe-О катализатора,применяемого предпочтительно для оксидегидрирования н-бутанов в бутадиен, как цельного катализатора. Далее, возможно нанесение активных масс катализаторов на носитель, например на неорганическое оксидное формованное изделие. Такие катализаторы называются, как правило, оболочковыми катализаторами. Оксидегидрирование проводится, в общем случае, при температуре от 220 до 490 С и предпочтительно от 250 до 450 С. Выбирают давление на входе реактора, которого достаточно, чтобы преодолеть имеющееся в устройстве и возникающее при дальнейшей переработке аэродинамическое сопротивление. Давление на входе реактора составляет, как правило, 0,005-1 МРа, предпочтительно 0,01-0,5 МРа избыточного давления. Естественно, величина давления газа, имеющая место на входе реактора, значительно падает при проходе через всю засыпку катализатора. Благодаря сочетанию неокислительного каталитического, предпочтительно автотермического, дегидрирования с окислительным дегидрированием образованных н-бутанов получается намного больший выход бутадиена относительно использованного нбутана. Кроме того, неокислительное дегидрирование может проводиться в более щадящем режиме. Сравнимых выходов бутадиена можно было бы добиться с помощью исключительно неокислительного дегидрирования только за счет явно более низкой селективности. С помощью исключительно окислительного дегидрирования достигаются только небольшие превращения н-бутана. Газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования содержит наряду с бутадиеном и непревращенным н-бутаном еще водород, диоксид углерода и водяной пар. В качестве побочных примесей он может содержать еще кислород, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен, а также кислородсодержащие углеводороды, так называемые оксигенаты. В целом, он практически больше не содержит бутен 1, только еще небольшую долю бутен-2. В общем случае газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования имеет следующий типичный состав: 10-40 об.% бутадиена, 15-79,9 об.% н-бутана, 0-10 об.% бутена-2, 0-2 об.% бутена-1,10-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% легкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен),0,1-15 об.% водорода, 0-10 об.% азота, 0-15 об.% диоксида углерода и 0-7 об.% оксигенатов. Оксигенатами могут быть, например, фуран, уксусная кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, пропионовая кислота, ацетальдегид, акролеин, формальдегид, муравьиная кислота и бутиловый альдегид. Наряду с этим могут содержаться следы ацетилена, пропина и бутадиена-1,2. Газовый поток продукта с может содержать еще небольшие количества кислорода. Если газовый поток продукта с содержит кислорода больше, чем только незначительные следы, то проводится предпочтительно каталитическая стадия выжигания, при которой кислород реагирует с водородом, содержащимся в газовом потоке с, в присутствии катализатора. Этим достигается уменьшение содержания кислорода до незначительных следов. Катализатор, пригодный для оксидирования водорода, имеющий основанием -оксид алюминия,содержит 0,01-0,1 вес.% платины и 0,01 -0,1 вес.% цинка относительно общего веса катализатора. Платина и цинк предпочтительно используются в весовом соотношении 1:4-1:0,2, предпочтительно в соотношении 1:2-1:0,5, прежде всего в соотношении около 1:1. Катализатор предпочтительно содержит относительно своего общего веса 0,05-0,09 вес.% платины и 0,05-0,09 вес.% цинка. Наряду с платиной и цинком в данном случае могут применяться щелочные соединения и/или соединения щелочно-земельных металлов в количествах менее 2 вес.%, прежде всего менее 0,5 вес.%. С особым предпочтением алюминиевооксидный катализатор содержит исключительно платину и цинк. Носитель катализатора из -оксида алюминия предпочтительно имеет БЕТ-поверхность 0,5-15 м 2/г, предпочтительно 2-14 м 2/г, прежде всего 7-11 м 2/г. В качестве носителя предпочтительно используется матрица. Предпочтительными формами являются, например, таблетки, кольцеобразные таблетки, шары, цилиндры, звездообразные жгуты или зубчатые жгуты с диаметрами 1-10 мм, предпочтительно 2-6 мм. Особое предпочтение имеют шары или цилиндры, прежде всего цилиндры.-6 012611 На стадии D) способа газовый поток с по меньшей мере на первой ступени компрессии сжимается и затем охлаждается, причем, по меньшей мере, поток конденсата d1, содержащий воду, конденсируется и остается газовый поток d2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар. Компрессия может происходить одно- или многоступенчато. В целом, происходит сжатие от давления в области от 1,0 до 4,0 бар (абсолютно) до давления в области от 3,5 до 8,0 бар. После каждой ступени компрессии следует ступень охлаждения, на которой газовый поток охлаждается до температуры, в общем случае, 15-60 С. Поток конденсата d1 может содержать, таким образом, при многоступенчатой компрессии также несколько потоков. В общем случае, газовый поток d2 состоит, в основном, из С 4-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен), водорода, диоксида углерода и водяного пара. В общем случае, названные компоненты составляют в совокупности по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% газового потока d2. Наряду с этим в качестве других побочных компонентов поток d2 может содержать еще легкокипящие компоненты, кислород и инертные газы (азот). В общем случае поток отработанной водыd1 состоит по меньшей мере на 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 90 вес.% из воды и содержит наряду с этим в небольшом количестве легкокипящие компоненты, С 4-углеводороды, оксигенаты и диоксид углерода. На стадии Е) способа газовый поток d2 сжимается по меньшей мере до первой ступени сжатия и затем охлаждается, причем конденсируется, по меньшей мере, поток конденсата e1, содержащий н-бутан,бутадиен и воду, и остается газовый поток е 2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, и диоксид углерода. Компрессия может снова происходить одно- или многоступенчато. В общем случае сжатие происходит от давления в диапазоне от 3,5 до 8,0 бар до давления в диапазоне от 12 до 40 бар. После каждой ступени компрессии следует ступень охлаждения, на которой газовый поток охлаждается до температуры, в общем случае, 15-60 С. Поток конденсата e1 может содержать, таким образом, при многоступенчатой компрессии также несколько потоков. В общем случае, газовый поток е 2 состоит, в основном, из C4-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен), водорода и диоксида углерода, то есть названные компоненты составляют в совокупности по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% газового потока е 2. Наряду с этим в качестве других побочных компонентов он может содержать в небольших количествах легкокипящие компоненты, кислород и инертные газы (азот). Водород тоже может содержаться еще в небольших количествах. В общем случае поток конденсата e1 состоит, по меньшей мере, на 50 вес.%, предпочтительно,по меньшей мере, на 80 вес.% из С 4-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен, наряду с ними в данном случае еще бутен) и содержит наряду с этим еще воду, легкокипящие компоненты, оксигенаты и диоксид углерода. Пригодными компрессорами являются, например, турбокомпрессор, ротационный компрессор и поршневой компрессор. Компрессоры могут приводиться в действие, например, электродвигателем, эспандером или газовой или паровой турбиной. Типичные степени сжатия (давление на выходе: давление на входе) на каждую ступень компрессора лежат в зависимости от конструкции между 1,5 и 3,0. Охлаждение сжатого газа происходит с помощью теплообменников, которые могут быть выполнены, например, как кожухотрубный, спиральный или пластинчатый теплообменник. При этом в качестве охлаждающей среды в теплообменниках используются охлаждающее средство или масло для теплоносителей. Наряду с этим используется предпочтительно воздушное охлаждение с применением вентиляторов. На стадии F) способа газовый поток е 2 охлаждается, причем получаются поток конденсата f1, содержащий н-бутан и бутадиен, и поток отработанных газов f2, содержащий диоксид углерода и водород. В общем случае газовый поток е 2 охлаждается до температуры от -30 до +20 С. Поток конденсатаf1 содержит преимущественно С 4-углеводороды (в основном, н-бутан и бутадиен), в общем случае по меньшей мере 60 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, и наряду с этим содержит еще диоксид углерода. Наряду с этим он может содержать еще легкокипящие компоненты, а также небольшие количества воды. Поток конденсата f1 может конденсироваться, например, в поверхностных конденсаторах. В них газовый поток е 2 контактирует с трубами, по которым проходит охлаждающая среда. В качестве охлаждающего средства принимаются во внимание, например, вода, воздух и охлаждающий рассол. Возможны также смешивающие конденсаторы, при которых охлаждающее средство, предпочтительно вода, впрыскивается непосредственно в газовый поток, который содержит конденсируемые компоненты. На стадии G) способа из потока или потоков конденсата e1 и в данном случае потока конденсата f1 посредством разделения фаз выделяется вода, причем получаются поток С 4-углеводородов g1, содержащий н-бутан и бутадиен, и, по меньшей мере, поток отработанной воды g2. Для этого потоки конденсата разделяются или объединяются и подводятся к одному или нескольким устройствам разделения фаз. Получаются один объединенный или несколько отдельных потоков С 4 углеводородов g1. Один или несколько потоков углеводородов содержат преимущественно С 4 углеводороды (в основном, н-бутан и бутадиен), в целом по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по-7 012611 меньшей мере 85 вес.%, и могут наряду с этим содержать еще диоксид углерода и легкокипящие компоненты. Поток отработанной воды g2 содержит преимущественно воду, в целом по меньшей мере 70 вес.%, и наряду с ней содержит еще диоксид углерода. Наряду с этим могут содержаться еще в небольших количествах углеводороды (легкокипящие компоненты и С 4-углеводороды), предпочтительно максимально до 10 вес.%. Поток отработанных газов g2 содержит, в целом, преимущественно диоксид углерода, наряду с этим водород, в небольшом объеме С 4-углеводороды, а также в данном случае легкокипящие компоненты и инертные газы (азот). Для отделения водорода, содержащегося в потоке отработанных газов g2, он может, в данном случае после охлаждения, например, в косвенном теплообменнике, проводиться через сформированную в виде трубы мембрану, которая является проницаемой только для молекулярного водорода. Альтернативно водород может также отделяться посредством абсорбции сменой давления (PSA). Отделенный таким образом молекулярный водород может использоваться в случае необходимости, по меньшей мере, частично в дегидрировании или же направляться для другого использования, например использоваться для производства электрической энергии в топливных элементах. На стадии Н) способа поток С 4-углеводородов g1 разделяется на возвращенный поток h1, содержащий н-бутан, и на поток продукта h2, состоящий, в основном, из бутадиена, и возвращенный поток h1,содержащий н-бутан, отводится обратно в первую зону дегидрирования. Разделение осуществляется предпочтительно путем экстрактивной ректификации. Экстрактивная ректификация может проводиться, например, как описано в работе Нефтехимия нефти и угля - природный газ, том 34 (8), страницы 343-346 или в энциклопедии Ульмана Техническая химия, том 9, 4, издание 1975, страницы 1-18. Для этого С 4-газовый поток продукта g1 в зоне экстракции приводится в контакт с экстрагентом,предпочтительно со смесью N-метилпирролидон (NMP)/вода. Зона экстракции выполнена, в общем случае, в виде промывной колонны, которая содержит тарелки, насадки или уплотнители в качестве встроенных элементов. В общем случае она имеет 30-70 теоретических тарелок для того, чтобы добиться достаточно хорошей разделительной способности. Предпочтительно промывная колонна имеет в верхней части зону обратной промывки. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации экстрагента, содержащегося в газовой фазе, посредством рециркуляции жидких углеводородов. Для этого прежде конденсируется головная фракция. Типичные температуры в верхней части колонны лежат между 30 и 60 С. Весовое соотношение экстрагента и С 4-газового потока продукта g1 в приемном канале зоны экстракции составляет, в общем, 10:1-20:1. Пригодными экстрагентами являются бутиролактон, нитрилы, как, например, ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, как, например, ацетон, фурфурал, N-алкилзамещенные низкие алифатические амиды кислот, как, например, диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-формилморфолин, N-алкилзамещенные цикличные амиды кислот (лактамы),как, например, N-алкилпирролидоны, прежде всего N-метилпирралидон (NMP). В общем случае, применяются алкилзамещенные низшие алифатические амиды кислот или N-алкилзамещенные цикличные амиды кислот. Наиболее предпочтительны диметилформамид, ацетонитрил, фурфурал и прежде всегоNMP. Тем не менее, могут использоваться также смеси этих экстрагентов друг с другом, например NMP и ацетонитрила, смеси этих экстрагентов с сорастворителями и/или трет-бутиловым эфиром, например,метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, пропил-трет-бутиловый эфир, н- или изобутилтрет-бутиловый эфир. Особенно предпочтителен NMP, предпочтительно в водном растворе, преимущественно с 0-20 вес.% воды, особое предпочтение имеет с 7-10 вес.% воды, прежде всего с 8,3 вес.% воды. В колонне экстрактивной ректификации образуется газообразный, в основном, состоящий из нбутана, поток h1, который, в общем случае, перегоняется через верхнюю часть колонны, и экстракционный раствор, содержащий бутадиен. В качестве выводимого сбоку колонны потока вытяжки получается смесь из экстрагента и бутадиена. Из этой смеси в последующем в качестве чистого продукта может получаться бутадиен. В качестве кубового потока вытяжки получается экстрагент, который содержит еще бутадиен и в данном случае побочные компоненты (примеси). Кубовой поток вытяжки отводится обратно, в данном случае после проведения следующих стадий очистки, в экстрактивную ректификацию. Например, экстрактивная ректификация, изоляция чистого бутадиена и очистка экстрагента могут проводиться следующим образом. Боковой поток вытяжки колонны экстрактивной ректификации из экстрагента и бутадиена, который еще содержит примеси (ацетилен, пропин, бутадиен-1,2), подается в промывную колонну, которая наполнена свежим экстрагентом. В верхней части промывной колонны сырой бутадиен, который содержит, например, 98 вес.% бутадиена, отводится. Кубовой поток вытяжки обогащен ацетиленом и отводится обратно в экстрактивную ректификацию. Сырой бутадиен может содержать в качестве примесей пропин и бутадиен-1,2. Для удаления этих примесей сырой бутадиен подводится к первой колонне чистой дестилляции, и через верхнюю часть отделяется поток бутадиена, обогащенный пропином. Кубовой поток вытяжки, который, в основном, свободен от пропина, но содержит еще следы бутадиена-1,2, подается во вторую чистую дестилляционную колонну. В ней получаются чистый поток бутадиена, свободный, в основном, от бутадиена-1,2, с чистотой, например, по меньшей мере 99,6 вес.%-8 012611 как поток вытяжки из верхней части или боковой поток вытяжки в основной части колонны и кубовой поток вытяжки, обогащенный бутадиеном-1,2. Для очистки экстрагента часть его выводится из колонны экстрактивной ректификации как кубовой поток вытяжки и регенерируется следующим образом: экстракционный раствор переводится в десорбционную зону с давлением более низким по сравнению с зоной экстракции и/или с повышенной температурой, причем из экстракционного раствора десорбируются бутадиен и имеющиеся следы ацетилена. Десорбционная зона может быть выполнена, например, в виде промывной колонны, которая имеет 5-15,предпочтительно 8-10 теоретических ступеней и зону обратной промывки, например, с 4 теоретическими ступенями. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации экстрагента, содержащегося в газовой фазе, посредством рециркуляции жидких углеводородов. Для этого прежде конденсируется головная фракция. В качестве встроенных элементов предусмотрены насадки, основания или прокладки. Давление в верхней части колонны составляет, например, 1,5 бар. Температура в нижней части колонны лежит примерно при 130-150 С. В нижней части колонны получается, в основном, экстрагент, свободный от ацетилена, который отводится обратно в колонну экстрактивной ректификации. Поток полученного продукта h2, в виде, например, потока, отводимого в верхней части колонны,может содержать до 100 % объема бутадиена. Поток h1, состоящий, в основном, из н-бутана, содержит, в целом, по меньшей мере 70 вес.% нбутана и наряду с этим в качестве следующих компонентов еще диоксид углерода, в данном случае бутадиен, в данном случае бутен и легкокипящие компоненты. Пример С помощью программы моделирования был смоделирован вариант способа, представленный на чертеже. Исходный газовый поток (4), содержащий н-бутан, который получается посредством объединения свежего газового потока (1) и возвращенного потока (15), подводится к первой автотермически работающей неокислительной каталитической ступени дегидрирования н-бутана (BDH) (16). Для получения тепла, необходимого для эндотермического дегидрирования, избирательно сжигается часть водорода,который образуется при дегидрировании. С этой целью воздух для горения подводится как поток (2). Чтобы противодействовать коксованию катализатора и увеличить его срок службы, добавляется кроме этого водород (3). Получается газовая смесь для дегидрирования (5), которая после выхода из автотермической ступени дегидрирования (16) охлаждается и подводится ко второй окислительной ступени дегидрирования н-бутана (ODH) (17). К ODH (17) подводится далее поток кислорода (6). Основываясь на экспериментальных результатах, для BDH и ODH были получены показанные в табл. 1 степени превращения или селективности. Таблица 1 Выходящий газ оксидного гидрирования (7), который находится под давлением 2,4 бар (абс.), сжимается в нескольких компрессорах (18) многоступенчато с помощью промежуточного охлаждения до давления 30,1 бар и сжатый газ (9) охлаждается в конденсаторе (19) до температуры 5 С. Несконденсированный отработанный газ (10) богат водородом и направляется либо на сгорание, либо для материальной реализации (абсорбция сменой давления, мембранная сепарация водорода). Конденсат (8), образующийся после второй ступени компрессора и промежуточного охлаждения при давлении 12 бар и температуре 55 С, и конденсат (11), образующийся после третьей ступени компрессора при конечном давлении 30,1 бар и температуре 5 С, разделяются в фазовом разделителе (20) на водную фазу (поток отработанной воды 13) и на органическую фазу (12). Конденсат (13b), полученный после первой ступени компрессора и промежуточного охлаждения при давлении 5 бар и температуре 55 С, может подводиться непосредственно к отработанной воде. В заключение происходит экстракция бутадиена в экстрактивной ректификации с применением NMP в качестве растворителя и отделение бутадиена (14). (21) обозначает здесь совокупность из экстракционной колонны, промывной колонны и чистых колонн дистилляции бутадиена (21). Богатый н-бутаном поток (15), остающийся после экстракции бутадиена, очищается с помощью свежего исходного газового потока н-бутана (1) и отводится обратно в первую ступень дегидрирования. Результаты моделированного расчета воспроизведены в табл. 2. Состав потоков массы (1)-(15) указан в весовых долях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:A) подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока а;B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток b, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, при необходимости, диоксид углерода и, при необходимости, водяной пар;C) подача газового потока b и кислородсодержащего газа с содержанием кислорода по меньшей мере 75 об.%, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар;D) сжатие по меньшей мере на одной стадии и охлаждение газового потока с, причем получают по меньшей мере один поток конденсата d1, содержащий воду, и газовый поток d2, содержащий н-бутан,бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар;E) сжатие, по меньшей мере, на дальнейшей стадии и охлаждение газового потока d2, причем получают по меньшей мере один поток конденсата e1, содержащий н-бутан, бутадиен и воду, и газовый поток е 2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород и диоксид углерода;F) охлаждение газового потока е 2, причем получают поток конденсата f1, содержащий н-бутан и бутадиен, и поток отработанных газов f2, содержащий диоксид углерода и водород;G) отделение воды по меньшей мере от одного потока конденсата e1 и, при необходимости, от потока конденсата f1 посредством разделения фаз, причем получают по меньшей мере один поток С 4 углеводородов g1, содержащий н-бутан и бутадиен, и по меньшей мере один поток отработанной водыg2; Н) разделение потока С 4-углеводородов g1 на возвращаемый поток h1, содержащий н-бутан, и поток продукта h2, состоящий в основном из бутадиена, и возвращение потока h1 обратно в первую зону дегидрирования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что некаталитическое дегидрирование н-бутана проводят ав- 10012611 тотермически при подаче кислородсодержащего газа с содержанием кислорода по меньшей мере 90 об.%. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный поток а, содержащий н-бутан, получают из разжиженного нефтяного газа (LPG). 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что на стадии С) и, при необходимости, В) в качестве кислородсодержащего газа подают технически чистый кислород. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадии Н) проводят экстрактивную ректификацию. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что после осуществления стадии С) удаляют остаточный кислород, содержащийся в газовом потоке с.