Магнезиальные цементы

007269 Область изобретения Настоящее изобретение относится к магнезиальным цементам, и в особенности к цементам, содержащим оксид магния (магнезию). Уровень техники Ранее производился ряд цементов на основе магнезии. Если к реакционноспособной магнезии добавляют соль, такую как хлорид или сульфат магния, и дают смеси прореагировать, то образуются оксихлорид магния и оксисульфат магния, которые могут быть очень прочными, но недостаточно устойчивы к атмосферным явлениям и являются коррозионными. Хотя есть много патентов, описывающих усовершенствования, которые решают проблему таких недостатков, например, за счет использования фосфатов или растворимых силикатов, как правило, они неэкономичны. Оксихлориды магния были впервые открыты и описаны Сорелем в 1867 г. Оксисульфаты магния открыты Olmer и Delyon в 1934 г. Оксихлориды и оксисульфаты магния обычно называют цементами Сореля. Когда магнезия реагирует с хлоридом магния с образованием оксихлоридов, образуется ряд соединений. Основными связующими фазами, обнаруженными до настоящего времени в затвердевших цементных пастах, являются Мg(ОН)2, (Мg(ОН)2)3 МgСl28 Н 2O и (Мg(ОН)2)5 МgСl28 Н 2O. (Мg(ОН)2)5MgCl28H2O обладает прекрасными механическими свойствами и образуется при использовании мольного соотношения MgO:MgCl2:H2O=5:1:13 МgСl2+5 МgО+13 Н 2O=(Мg(ОН)2)5MgCl28H2O Если используется сульфат магния, то, как считают, образуются четыре оксисульфатные фазы при температурах между 30 и 120 С; (Mg(OH)2)5MgSO43H2O, (Мg(ОН)2)3 МgSO48 Н 2O, (Мg(ОН)2)МgSO45 Н 2O и(Мg(ОН)2)2 МgSO43 Н 2O. Только (Мg(OH)2)3MgSO48H2O стабилен при температуре ниже 35 С. 3 МgО+МgSO4+11 Н 2O=(Мg(ОН)2)3MgSO48H2O Цинк, кальций, медь и другие элементы также образуют аналогичные соединения. Оксихлориды магния обеспечивают более высокий предел прочности при сжатии, чем оксисульфаты магния. Основная проблема в случае цементов Сореля состоит в том, что как оксихлориды магния,так и оксисульфаты магния имеют тенденцию разрушаться в воде и особенно в кислотах. Также имеет место коррозия стальной арматуры. Использование растворимых силикатов, таких как силикат натрия, описано в качестве средства,улучшающего устойчивость к воде цементов Сореля. Эти цементы имеют незначительное практическое применение вследствие высокой стоимости растворимых силикатов. Магнезия также реагирует с растворимыми фосфатами, образуя осадок почти полностью нерастворимого фосфата магния. МgО+H2O=Мg(ОН)2 3 Мg(ОН)2+2 Н 3 РO4=Мg3(РO4)2+6 Н 2O Использование фосфатов также предлагается в качестве средства, улучшающего устойчивость к воде цементов Сореля. Такие цементы, хотя и описаны в литературе, являются дорогими вследствие нехватки экономически выгодных месторождений фосфатов, и, как результат, их широкое применение ограничено. Используется ряд магнезиальных фосфатных цементов, включая смешанный фосфат магния и аммония, который, как полагают, образуется в соответствии с кислотно-основной реакцией между магнезией и двухосновным фосфатом аммония. Это приводит к начальному гелеобразованию, после чего следует кристаллизация в нерастворимый фосфат, главным образом, гексагидрат смешанного фосфата магния и аммония [NH4MgPO46 Н 2 О]. Оксид магния, используемый в этой системе, получают путем прокаливания при более высоких температурах, в промышленности его называют обожженным до спекания, и он не является реакционноспособным, как магнезия, полученная при более низкой температуре. Также используется замедлитель схватывания цемента, обычно или бура, или борная кислота, чтобы получить практичное время схватывания. МgО+NH4H2PO4+5 Н 2O=NH4MgPO46 Н 2O Магнезиально-хромовый цемент с высоким содержанием извести находит применение в огнеупорных материалах. Цемент основан на магнезии плюс хромат кальция - хромит, комплексный минерал,получаемый при смешивании извести с оксидом хрома (Сr2O3) в окисляющей среде. Гидратацию обычно проводят с помощью 30%-ного водного раствора гексагидрата хлорида магния (MgCl26H2O) на 8 мас.% цемента. Продукты представляют собой комплексы. Так же, как гидраты, они содержат и карбонаты,которые образуются в результате карбоксилирования. Типичными образующимися продуктами являются брусит [Мg(ОН)2], различные оксихлориды магния [(Мg(ОН)2)XMgCl2YH2O], дигидрат хромата кальция (СаСrO42 Н 2O), монохромит кальция (СаСr2O4), портландит [Са(ОН)2], вторичный карбонат магния(МgСО 3), вторичный карбонат кальция (СаСО 3) и смешанные карбонаты кальция и магния [(Са,Мg)СО 3]. Другими известными цементирующими соединениями магнезии являются гидроксихлориды и сульфаты, такие как Mg(OH)2MgCl28H2O, гидроксикарбонаты [Mg5(ОН)2(СО 3)44 Н 2O] и гидроксихлоркарбонаты [например, Мg2OНСlСО 33 Н 2 О], а также гидромагнезит и магнезит. Гидроксихлоркарбонаты-1 007269 и сульфаты также образуются в результате атмосферного карбоксилирования оксихлорида магния и оксисульфата магния, и они часто, в конечном итоге, снова превращаются в магнезит и гидромагнезит. Брусит [Mg(OH)2] отдельно ранее не находил большого промышленного применения в качестве цемента, главным образом, вследствие слишком низкой скорости схватывания. Большинство гидравлических цементов являются цементами на основе кальция и, кроме алюмината кальция и некоторых шлаковых цементов, обычно содержат измельченный портландцементный клинкер,и их классифицируют как портландцементы в соответствии со стандартами, разработанными в большинстве стран для обеспечения гарантии их качества. В Европе большое число стран участвует в разработке так называемого Европейского предварительного стандарта для обычных цементов (ENV 197-1:1992). Этот стандарт охватывает широкий спектр рецептур, в том числе портландцементов, шлакопортландцементов (включая шлаки от производства стали), портландсиликатных цементов, пуццолановых портландцементов или цементов с добавкой или на основе золы-уноса, портландцементов с добавкой жженого сланца, портландцементов с добавкой известняка, композитных портландцементов, шлакопортландцементов, пуццолановых цементов и различных композитных цементов. В Америке Американское общество по испытанию материалов (ASTM) является основным разработчиком классификации обычных цементов. Одобренными стандартами являются С 150-95 (cтандарт для портландцемента), С 219-94 (cтандарт терминологии, относящейся к гидравлическому цементу) и С 595 М-95 (cтандарт для смешанных гидравлических цементов). Другими гидравлическими цементами являются геополимеры, которые основаны на поли(кремнийоксоалюминате) или (-Si-O-Al-O)n (где n представляет собой степень полимеризации). Геополимеры образуются при геосинтезе поли(кремниевой кислоты) (SiO2)n и алюмосиликата калия в водной щелочной среде (KОН, NaOH, Са(ОН)2, Мg(ОН)2 и др.). Так как необходима вода, чтобы синтезировать предшественники, которые полимеризуются в этой реакции, цемент, как считают, является гидравлическим в соответствии с определением, данным выше. Карбоксилирование при контакте с атмосферой обычно протекает с большинством гидравлических цементов, включенных в современные стандарты, а также с магнезиальными цементами. Если карбоксилирование считается полезным, то его иногда вызывают с использованием более богатых, чем атмосферные, источников диоксида углерода, и карбоксилирование даже рассматривается в качестве средства изоляции. В случае магнезиальных цементов карбоксилирование, как установлено, обычно повышает прочность, и, следовательно, процесс часто поощряют. Цементы, являющиеся объектом настоящего изобретения, особенно с высоким содержанием магнезии, карбоксилируются быстрее, чем или портландцемент,или оксихлориды магния и оксисульфаты магния, упомянутые ранее. Сущность изобретения Настоящее изобретение предлагает в одной из форм композицию гидравлического цемента, включающую компоненты: гидравлический цемент, оксид магния и, возможно, пуццолан, - в которой оксид магния, по существу, состоит из реакционноспособного оксида магния, способного гидратироваться до брусита, полученного низкотемпературным прокаливанием и тонким измельчением в количестве, по меньшей мере, 5 мас.% из расчета на сочетание гидравлического цементирующего компонента и оксида магния, причем указанная композиция исключает компоненты, которые образуют с реакционноспособным оксидом магния оксихлориды магния и оксисульфаты магния, и указанная композиция исключает реакционноспособный оксид магния, полученный из доломита. Цементирующие компоненты могут представлять собой любой гидравлический цемент, определенный в стандарте ASTM C219-94 как цемент, который схватывается и твердеет за счет химического взаимодействия с водой и который способен делать это под водой. Это определение включает широкий спектр цементов, в том числе, но без ограничения, портландцементы и смешанные портландцементы, перечисленные в различных стандартах, шлаковые цементы, цементы типа алюмината кальция, цементы с добавление алита, цементы с добавлением белита, цементы Феррари, известковые цементы и геополимеры, а также сульфаты, отличные от исключенных солей магния. Пуццоланы, определенные стандартом ASTM C219-94 как кремнийсодержащий и алюминийсодержащий материал, который сам по себе обладает незначительной или не обладает цементирующей способностью, но который будет в тонкоизмельченной форме и в присутствии влаги химически реагировать с гидроксидом кальция при обычных температурах с образованием цементирующих гидратов (включая отходы), и наполнители не рассматриваются в этом описании как гидравлические цементирующие компоненты. Предпочтительно отношение реакционноспособной магнезии к измельченному портландцементному клинкеру находится в интервале от 1:3 до 2,5:1. Предпочтительно композиция дополнительно включает, по меньшей мере, 10% мас./мас. пуццоланов. В одной из форм композиция дополнительно включает, по меньшей мере, 80% мас./мас. пуццоланов. Предпочтительно пуццолан представляет собой золу-унос. Предпочтительно композиция гидравлического цемента включает минералы типа измельченного портландцементного клинкера. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение предлагает композиции цемента, содержащие значительные количества реакционноспособной магнезии, которая гидратируется с образованием брусита, который является полез-2 007269 ным цементирующим компонентом. Они обычно, но не всегда, содержат высокое количество пуццолана,большая часть которого представляет собой отходы, такие зола-унос. Композиции включают смешивание реакционноспособной магнезии с гидравлическими цементами,предпочтительно портландцементами, а также с другими цементами, в том числе другими магнезиальными цементами, и/или использование различных ускорителей в качестве средства улучшения времени схватывания и твердения и ранней прочности. Как смешивание с другими цементами, так и использование ускорителей в качестве стратегии приготовления рецептуры может быть использовано независимо друг от друга, или иногда комбинированно, для того чтобы сделать брусит полезным в качестве цементной матрицы. Когда другие промышленно полезные цементы смешивают в качестве минорной составляющей с реакционноспособной магнезией в рецептурах, предлагаемых настоящим изобретением, конечная прочность улучшается. Реакционноспособная магнезия, в свою очередь, когда ее добавляют в качестве незначительной составляющей к другим гидравлическим цементам, дает фактически нерастворимую матрицу с высоким рН, в которой большинство других цементов стабильно, и обеспечивает защиту в нормально агрессивных растворах, таких как сульфаты. Смешивание реакционноспособной магнезии (МgО) с измельченным портландцементным клинкером или, более конкретно, с измельченными минеральными продуктами прокаливания смесей известняка и глин или с другими источниками кальция, кремния и алюминия, используемыми при производстве портландцемента и других цементов, такими как дикальцийсиликат [Ca2SiO4 или алит (в природе гатрурит, hatrurite)], трикальцийсиликат [Са 3SiO5 или белит (в природе ларнит, larnite)], трикальцийалюминат[Са 3 Аl2 О 6], ферриты [например, Са 3(Fe,Al)О 6] и несвязанная известь Са(ОН)2, или в смеси (такой как портландцемент), или отдельно, как установлено, является хорошим приемом для улучшения степени повышения прочности и конечной прочности цементов на основе реакционноспособной магнезии в качестве минерального связующего вещества. Хотя любое количество может быть использовано эффективно, установлено, что даже при очень высоком отношении 80-98% пуццолана, такого как зола-унос, и 2-20% реакционноспособной магнезии и измельченного портландцементного клинкера цемент твердеет хорошо. Массовое соотношение оксида магния и измельченного портландцементного клинкера может меняться в зависимости от требуемого или желаемого повышения прочности и устойчивости. Обычно отношение реакционноспособной магнезии к измельченному портландцементному клинкеру находится в интервале от 1:3 до 2,5:1. Более высокие количества портландцементного компонента приводят к более быстрому схватыванию, особенно, когда отношение портландцементного компонента к реакционноспособной магнезии составляет больше 1. Добавление пуццоланов не является необходимым, так как прочный цемент получается при смешивании только материалов портландцементного клинкера и реакционноспособной магнезии. Однако они полезны, так как они обладают, наиболее часто, только когда они активированы, но иногда и в зависимости от их состава без активации, цементирующими свойствами. Они также служат для маскировки замедленного схватывания магнезиального компонента, предупреждая структурные дефекты, и, если они также представляют собой отходы, снижают стоимость. Применение ускорителей представляет собой как технологию добавления, так и альтернативную технологию для улучшения раннего времени схватывания и твердения цементов. Если ускорители, такие как сульфат железа(II), используются или со смесями реакционноспособной магнезии и пуццоланов отдельно (альтернативная технология), или также с другими цементирующими компонентами (технология добавления), то их добавляют только в небольшом количестве (менее чем 20% из расчета на количество МgО). Получен конкретный вариант осуществления смешивания магнезии с минералами портландцементного клинкера в приведенных ниже пропорциях, который достигает высоких пределов прочности порядка 12-20 МПа после предварительного выдерживания в течение 48 ч с последующим пропариванием при 55 С в течение 48 ч, а затем с дополнительным выдерживанием в течение 3 недель. Композиция получена смешиванием в виде сухих порошков 600 г (94 мас.%) золы-уноса, полученной на электростанции в Gladstone, Австралия, 30 г (4,67 мас.%) реакционноспособной магнезии, измельченной до 95%, проходящих через 45 мкм, и 100%, проходящих через 125 мкм (обозначаемой какXLM и от Causmag в Австралии), и 12 г (1,87 мас.%) измельченного портландцементного клинкера, измельченного до 100% менее чем 125 мкм (Australian Cement, Railton Tasmania). Добавляют воду, чтобы получить густую пасту, которую затем подвергают вибрации в формах. Приблизительно через 6 недель образец достигает предела прочности 20 МПа и является устойчивым к сульфатам и другим растворам,агрессивным к портландцементу. В другом примере, в котором испытаны преимущества использования реакционноспособной магнезии в обычном бетоне, композицию бетона готовят путем смешивания в виде сухих порошков 5000 г (5 мас.%) золы-уноса, полученной на электростанции в Gladstone в Австралии, 2000 г (2,00 мас.%) реакционноспособной магнезии, измельченной до 95%, проходящих через 45 мкм, и 100%, проходящих через 125 мкм(31 мас.%) крупнозернистого песка (Hobart Blue Metal Industries, Hobart, Tasmania) и 50000 г (50 мас.%) 12 мм агрегата от Boral Quarries Bridgewater в Tasmania. Воду добавляют до получения густой пасты,которую затем подвергают вибрации в опалубке. Приблизительно через 6 недель образец достигает предела прочности, превышающего 25 МПа, и он устойчив к сульфатам и другим растворам, агрессивным к портландцементу без добавки реакционноспособной магнезии. Портландцементы, содержащие оксид магния, обычно называют дефектными, и использование известняков, содержащих магний, для изготовления портландцементов исключается. Причина состоит в том, что, когда магнезит или доломит, присутствующие в виде примеси, содержащейся в известняке,гасятся при высоких температурах в процессе производства портландцемента, образуется весьма нереакционноспособный оксид, называемый магнезией, обожженной до спекания, и он дает гидраты значительно позднее других цементирующих компонентов. Магнезит (МgСО 3) начинает разлагаться до оксида при существенно более низких температурах и давлении, чем известняк (СаСО 3). Это справедливо и для смесей известняка и магнезита, а также для отличаемого минерала доломита, который содержит как магний, так и кальций в виде карбонатов. Портландцемент обычно производят при температуре между 1450 и 1500 С. При этих температурах любое количество карбоната магния становится нереакционноспособным вследствие образования более крупных, более определенных кристаллов с меньшей площадью поверхности и меньшей пористостью,чем при более низких температурах. Магнезия, полученная таким образом и называемая обожженной до спекания, является нереакционноспособной и гидратируется очень медленно, обычно намного позже после гидратирования других компонентов в цементе, таком как портландцемент. В результате появляются деформации, приводящие к тому, что часто называют дефектным цементом. Из-за этого оксиды магния признавались негодными в течение многих лет для применения в портландцементе. Нереакционноспособная магнезия также не подходит для использования в настоящем изобретении. Ключом к успешному смешиванию магнезии и других цементов, и в особенности цементов типа портландцемента, является то, что скорости гидратации всех компонентов цемента должны быть выровнены. Для достижения этого магнезиальный компонент должен быть прокален отдельно при более низких температурах и при условиях, которые подходят для производства реакционноспособной магнезии,измельчен до очень небольшого размера в зависимости от требуемой реакционной способности и только затем смешан с другими цементирующими компонентами, пуццоланами или с обоими. Подходящая магнезия должна быть прокалена при низких температурах (менее чем 750 С) и измельчена более чем до 95%, проходящих через 120 мкм. Обычно, чем ниже температура прокаливания и тоньше помол, тем выше реакционная способность магнезии и тем быстрее она гидратируется. Более хорошей является магнезия, прокаленная при 650 С и проходящая через 45 мкм или меньше. Подходящим тестом для определения реакционной способности является лимонно-кислотный тест,и прокаленная при низкой температуре магнезия, измельченная до 95%, проходящих через 45 мкм, подвергается действию реактива приблизительно за 10 с в способе, в котором используется 0,5 г бензоата натрия, 28 г моногидрата лимонной кислоты и 0,1 г фенолфталеина, растворенных в воде и разбавленных до 1 л. Если указанные выше небольшие количества бензоата натрия и фенолфталеина не растворяются, то также необходимо использовать небольшие количества метилированных спиртов. Полученный раствор хранят в водяной бане при 300,2 С. Метод испытания состоит в том, что вначале на часовом стекле взвешивают 2,00 г образца магнезии. Затем пипеткой переносят 100 мл приготовленного раствора в сухой высокий стакан на 250 мл. Добавляют 2,00 г порошка образца, предварительно взвешенного, и сразу же перемешивают (предпочтительно с помощью магнитной мешалки). Записывают время в секундах, в течение которого раствор становится розовым. На реакционную способность и скорости гидратации гидравлических цементов, и в особенности продуктов портландцементного клинкера, магнезии и извести, влияют температура и условия прокаливания, а также пористость частиц, структура и размер и пористость, структура и размер находящихся в промежутках компонентов, таких как пуццоланы, включая золу-унос, и, следовательно, их можно изготовить так, чтобы они подходили друг для друга, главным образом, путем изменения температуры гашения и степени измельчения. Важно, чтобы изменения объема были приблизительно нейтральными для предупреждения структурных дефектов, возникающих во время схватывания, а изменения объема связаны с реакционной способностью. Рассмотрим изменения объема, которые имеют место при гидратации магнезии:-4 007269 МgО+Н 2O=Мg(ОН)2 11,2+18,0=24,3 мольных объема Если реакция является слишком медленной, как в случае обожженной до спекания магнезии, получаемой в результате высокотемпературного прокаливания, она протекает после того, как вся свободная вода смеси израсходуется на гидратацию других цементирующих минералов. Например, при производстве измельченных портландцементных клинкеров основными получаемыми минералами являются алит и белит. Алит гидратируется быстрее, чем белит, однако, гидратация обоих протекает намного более быстро, чем гидратация обожженной до спекания магнезии, присутствующей в качестве примеси, содержащейся, например, в известняке. Вся свободная влага расходуется до того, как гидратация магнезии может пройти до завершения, и чтобы эта реакция протекала потом, массой должна быть абсорбирована влага в добавление к воде исходной смеси, что дает увеличение объема нетто на 24,3-11,2=13,1 мольных объема. Следовательно, наблюдается образование трещин, что приводит к появлению плохой репутации магнезии, содержащейся в качестве примеси в измельченных портландцементных клинкерах. Если тонкоизмельченную магнезию, которая является очень реакционноспособной, добавить после процесса прокаливания, необходимого для производства большинства других цементов, таких как портландцемент, протекают такие же реакции гидратации, но они протекают намного быстрее. В результате влага абсорбируется быстрее и, главным образом, из воды смеси, и отсутствует абсорбция решеткой влаги, которая не содержалась в первоначальной смеси. В терминах молярных объемов из приведенного выше уравнения: МgО(11,2)+Н 2O(18,0)=Мg(ОН)2(24,3). Объем реагентов больше объема продуктов приблизительно на 4,9 мольных объемов, и это небольшое количество забирается из воды, заключенной в порах. Для композиции настоящего изобретения желательно сохранять влажную атмосферу, особенно после первых нескольких часов выдержки, и было установлено, что имеют место почти нейтральные изменения объема, если в этом случае возникают незначительные деформации или отсутствуют деформации,которые должны быть уравновешены. Гидратация реакционноспособной магнезии, добавленной при окончательном смешивании или на стадиях измельчения производства цемента, является достаточно быстрой, чтобы обеспечить большинство объемных корректировок, которые должны пройти до достижения предела схватывания другими цементирующими компонентами, предупреждая развитие деформаций, которые вызывают структурные дефекты. Когда магнезиальный компонент цементов, предлагаемый настоящим изобретением, гидратируется,образуется брусит, который является высоконерастворимым соединением (Ksp=1,8 х 10-11, что эквивалентно 0,018 г/л), и это препятствует доступу воды для дальнейшей гидратации. Добавление пуццоланов, таких как зола-унос, имеет тенденцию снижать количество брусита, которое должно образоваться для развития прочности, и сводит на нет препятствующий эффект от развивающейся бруситной реакции, также компенсируя минимальные изменения объема (если они вообще имеются) и действуя как микроагрегаты на микроскопическом уровне. Пуццоланы, в том числе природные пуццоланы и искусственные пуццоланы, такие как зола-унос и другие отходы, также реагируют с щелочами, включая реакционноспособную магнезию и несвязанную известь, входящую в продукты портландцементных клинкеров, образующимися в результате гидратации силикатов кальция, давая больше гидратов силиката кальция, которые дополнительно связывают компоненты цемента друг с другом. В предлагаемых настоящим изобретением цементах, содержащих пуццоланы, несвязанная известь заменяется бруситом, который имеет аналогичный окислительно-восстановительный потенциал, но намного менее растворим. Поверхностное взаимодействие между частицами аналогично приводит к химическому, а также к физическому связыванию между тонкоизмельченными крупинками пуццоланов и других цементирующих компонентов и между самими крупинками пуццоланов. Это обусловлено, главным образом, реакциями гидратации, но также поверхностным гидролизом и геополимерными реакциями, в особенности,если присутствует или добавляется отдельно щелочь, типа обеспечиваемой более растворимой фазой портландита (портландит или карбонат кальция имеет Ksp=5,5 х 10-6 или растворимость 1,37 г/л) портландцемента. Эти реакции протекают позднее во время твердения цементов, представленных в этом описании,так как более растворимые щелочи становятся концентрированными, поскольку другие компоненты цемента, такие как силикат кальция и магнезия, гидратируются и потребляют воду смеси. Зерна пуццоланов также создают центры для гидратации других компонентов цемента. В этом описании понятие пуццолан, которое уже определено, включает материалы, содержащие кремний и алюминий, которые реагируют с щелочами или активируются щелочами и в присутствии воды образуют стабильные соединения кремния и алюминия. Существует два основных типа отходов, и оба типа могут быть эффективно использованы с композициями настоящего изобретения. Также описаны отходы, которые представляют собой пуццоланы и которые повышают прочность,получаемую долговременно или в более короткие периоды при ускорении с помощью ускорителей или-5 007269 путем нагревания, предпочтительно во влажной среде. Примерами являются отходы, производимые сельским хозяйством и горной промышленностью в возрастающих количествах, такие как реакционноспособная зола-унос, дымоходные отходы, шлаки, в том числе железорудный шлак и другие отходы металлургической промышленности, а также коллоидный диоксид кремния, измельченный кирпич и зола канализационного отстоя. Инертные отходы не образуют химическую часть в рецептурах цемента и включают опилки, несгоревшую рисовую шелуху, некоторые рудниковые отходы, отходы экстракции минералов и т.д., и фактически все они могут быть использованы в качестве наполнителей. Большое количество может быть добавлено без потери прочности и увеличивает устойчивость к истиранию (и во многих случаях обрабатываемость). Если тонина достаточна, то они действуют как микроагрегаты и часто приводят к более высокой прочности. Из пуццолановых отходов, доступных и дешевых, зола-унос является экономически наиболее важной и, как установлено, делает цемент немного лучше, когда она смешана с магнезией, а не с измельченным превращенным в стекло железорудным шлаком, и причинами для этого может быть то, что тепловая обработка является более подходящей, а соотношение кремния и оксида алюминия близко к идеальным пропорциям. Измельченный боксит или кирпич, как установлено, повышают прочность, когда их добавляют к смесям магнезии и золы-уноса. Так как смеси магнезии и коллоидного диоксида кремния едва ли добавляют какой-либо прочности, а смеси магнезии, коллоидного диоксида кремния и боксита обладают прочностью, повышенная реакционная способность, обусловленная введением боксита, вероятно, является следствием добавления алюминия, но это не доказано, так как такой результат может быть также обусловлен концентрационным эффектом. Также было установлено, что можно включать отходы, содержащие оксид алюминия, такие как"красный шлам", который представляет собой отход алюминиевой промышленности. Наиболее хорошие результаты с "красным шламом" получены, когда различные сульфаты железа(II) также добавлены в небольших количествах (1-20% из расчета на количество МgО). Так как"красный шлам" содержит растворимые соединения натрия, в особенности карбонат натрия, может быть получен и эффективно выделен сульфат натрия. Карбонаты остаются в виде сидерита, или, по другому варианту, их смешивают с магнием с образованием магнезита и гидромагнезита. Боксит также может быть использован в качестве источника оксида алюминия в зависимости от содержания оксида алюминия в первичном отходе и доступен в больших количествах при низкой стоимости. Боксит состоит, главным образом, из гиббсита (Аl2O33 Н 2O), бемита (Аl2 О 3 Н 2 О) и диаспора. Диаспор имеет такой же состав, что и бемит, но он плотнее и тверже. Зола канализационного отстоя, помимо того, что она является источником реакционноспособных диоксида кремния и оксида алюминия, а, следовательно, пуццоланом, представляет собой источник растворимых фосфатов. Фосфаты быстро реагируют с магнезией, образуя, главным образом, стабильные нерастворимые фосфаты, которые обладают хорошими вяжущими свойствами. Остатки от сжигания органических отходов, таких как рисовая шелуха, также обладают реакционной способностью и могут содержать идеальные количества диоксида кремния и оксида алюминия. Добавление гипса, известняка и других добавок, обычно используемых в портландцементе, в целом,не является необходимым. Так как гипс, как оказывается, не оказывает вредного влияния и даже может обеспечивать некоторый положительный эффект в качестве регулятора схватывания для портландцементного компонента, ускорителя для оксида магния и флокулирующего агента, промышленный портландцемент, содержащий небольшое количество измельченного гипса, может быть использован в качестве альтернативы материалам чистого измельченного портландцементного клинкера фактически в любом соотношении. Добавление измельченного известняка, часто добавляемого к портландцементному клинкеру, с которым он вступает в определенные реакции, не оказывает влияния или оказывает незначительное влияние на реакционноспособный магнезиальный компонент, и это дает положительный эффект, так как позволяет использовать загрязненную магнезию при производстве реакционноспособной магнезии для использования в соответствии с настоящим изобретением. При более низких температурах, используемых для производства реакционноспособной магнезии, в особенности при использовании флюса, такого как фторид или хлорид натрия, известняк не вступает во взаимодействие и остается негашеным и инертным по отношению к магнезии, действуя только как наполнитель. Большинство промышленных источников магнезии содержат небольшие количества кальция, и обычно при температурах, при которых прокаливают реакционноспособную магнезию (550-750 С),кальций остается в виде карбоната кальция, который, кроме поглощения большего количества энергии при образовании и замедления реакции, не вмешивается в схватывание цемента, содержащего в большом количестве реакционноспособную магнезию, описанную в настоящем изобретении. Если атомное отношение магния к кальцию достигает атомного отношения как в доломите (или больше), то такие материалы менее приемлемы, так как карбонат кальция действует только как инертный-6 007269 наполнитель, замедляя реакции. В этом описании понятие реакционноспособный оксид магния, таким образом, исключает реакционноспособный оксид магния, полученный из доломита. Реакционноспособная магнезия, добавленная на конечных стадиях производства других цементов,таких как глиноземистые цементы алюмината кальция, шлакоцементы, геополимерные цементы и др.,также может давать положительный эффект. Что касается портландцемента, то решение проблемы заключается в выравнивании скоростей гидратации, и, чтобы это сделать, необходима реакционноспособная магнезия. Существует три основных класса ускорителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении: 1. щелочные химикаты, которые делают подвижными диоксид кремния и оксид алюминия; 2. кислоты и соли кислот; 3. органические ускорители. Щелочными химикатами, которые ускоряют схватывание портландцемента, являются такие химикаты, как гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, карбонаты, формиаты, алюминаты и силикаты. В композиции настоящего изобретения работают небольшие дозы щелочных ускорителей. Если портландцемент включен в смесь, то они способствуют образованию не только алюминатов кальция, но также силикатов кальция за счет того, что делают подвижными диоксид кремния и оксид алюминия, которые оба являются более растворимыми в щелочной среде. Некоторые щелочные ускорители, которые были испытаны, перечислены ниже в порядке их эффективности. Наиболее эффективными в этой группе являются силикат натрия и алюминат натрия, и из них силикат натрия, как известно, является ускорителем геополимерных реакций. Другой группой ускорителей являются кислоты, и в особенности растворимые соли кислот, и обычно как катион, так и анион вносят вклад в общий эффект ускорения растворения магнезии и известняка. Хотя раннее схватывание ускоряется, долговечность обычно падает. В соответствии с публикацией Rodney M. Edmeades и Peter С. Hewlett, Lea's Cement and Concrete(Arnold, 4-th edition), анионами, которые вызывают значительное ускорение в портландцементах, являются галогениды, нитраты, нитриты, формиаты, тиосульфаты и тиоцианаты. Их активность, как оказывается, также зависит от ассоциированного катиона, и исследования показали, что в портландцементе двухвалентные и трехвалентные катионы, такие как кальций, магний, барий и алюминий, как оказывается, более эффективны, чем моновалентные ионы, такие как натрий, калий и аммоний. Другими кислотными ускорителями, не упомянутыми вышеуказанными авторами, являются сульфаты, такие как сульфаты железа(II) и кальция или сульфат алюминия. Обычно используемым с портландцементом ускорителем этой группы был хлорид кальция до тех пор, пока его применение не было запрещено во многих странах из-за коррозии арматуры. Все названные выше ускорители, как оказывается, работают с цементами с высоким содержанием магнезии, которые являются объектом настоящей заявки, вызывая более быстрое растворение гидроксида магния и, в случае смесей с портландцементом, также и других цементирующих компонентов. Испытан ряд солей, и, как установлено, они имеют эффективность, расположенную в приведенном ниже порядке. Среди приведенных выше ускорителей одним из наиболее хороших и потенциально самым дешевым ускорителем является сульфат железа(II). Для ускорителей, которые представляют собой соли кислот, такие как сульфат железа, важно отметить, что может быть ускорено начальное схватывание, но добавление слишком большого количества не вносит вклада в долговременное твердение и может быть вредным.-7 007269 Хорошие результаты также получены с органическими агентами, которые гидролизуют диоксид кремния и оксид алюминия, и таким примером является триэтаноламин. В случае портландцемента триэтаноламин работает путем смешивания с алюминием, растворяя трикальцийалюминат до образования гидрата трикальцийалюмината. Слишком большое количество вызывает замедление образования гидрата трикальцийалюмината. В цементах, также содержащих реакционноспособную магнезию, триэтаноламин работает аналогичным способом за счет растворения и обеспечения подвижности алюмината. Соли железа, в том числе сульфаты и хлориды, и в особенности сульфат железа(II), являются наиболее рекомендуемыми ускорителями благодаря стоимости и экологической привлекательности, так как многие из них представляют собой отходы. Как указывалось ранее, реакционноспособная магнезия может быть смешана в широком интервале с гидравлическими и химическими цементами, и соли железа также могут быть использованы во многих таких смесях, включая коммерчески более важные смеси с обсуждавшимися минералами измельченного портландцементного клинкера. Добавляемое количество должно поддерживаться как можно более низким, чтобы получить требуемое начальное схватывание. Соли железа, как оказывается, не вносят вклада в конечную прочность, и, если их добавлено слишком много, они могут даже понижать ее. Сульфат железа(II) рекомендуется в большинстве случаев, так как он менее агрессивен, чем сульфат железа(III) или хлорид железа(II или III), а также дешевле. Небольшой процент (0,5-20% из расчета на содержание МgО) сульфата железа(II) эффективен при ускорении начального схватывания цементов,изготовленных с использованием части добавляемого реакционноспособного оксида магния, и в особенности со смесями таких цементов с пуццоланами, включая пуццолановые отходы, такие как зола-унос. Добавляемое количество зависит от ряда факторов, в том числе от реакционной способности магнезии и других компонентов цемента. Специфическая роль солей железа состоит в ускорении начального схватывания. Небольшие количества, как оказывается, не влияют на конечную прочность и твердость, однако, если их добавлено слишком много, реакции протекают слишком быстро и это приводит к образованию трещин и повышенной чувствительности к атмосферным явлениям. Основное преимущество использования солей железа, и в особенности сульфата железа(II), в качестве ускорителей состоит в низкой стоимости солей. Сульфат железа(II) также не является скольконибудь близко гигроскопичным, как и сульфат магния или хлорид магния, используемые при производстве цементов Сореля, и в сухой атмосфере он может быть измельчен до очень тонкого размера, обеспечивающего экономичное производство смесей "все в одном мешке". Опыты показали, что с цементами, содержащими высокое количество реакционноспособной магнезии, небольшие количества (0,5-20% из расчета на МgО) сульфата железа(II) значительно понижают время схватывания, и это, вероятно, заставляет такие цементы схватываться с достаточной прочностью формы (0,5-5 МПа) в пределах всего нескольких часов. Некоторые другие сульфаты или хлориды элементов с аналогичными ионными радиусами и аналогичным зарядом обладают аналогичным эффектом,но не эффективны с точки зрения стоимости, например соли марганца. Рекомендуется, чтобы количество и тип добавленной соли железа определялись методом проб и ошибок, так как реакции в случае чистой магнезии зависят от реакционной способности магнезии, размера частиц и т.д., и они сильно замаскированы, если также добавлены пуццоланы, включая отходы, такие как зола-унос. Другие примешанные отходы также могут иметь маскирующее действие, и может быть необходимым использовать большее или меньшее количество или более или менее агрессивные соли железа в зависимости от природы отхода, является ли он золой-уносом, золой канализационного отстоя, рисовой шелухой и т.д., которые все отличаются по реакционной способности. Поскольку реакция магнезии с солями железа является экзотермической и магнезия может стать слишком теплой, если добавлено слишком много соли железа, то необходимо соблюдать осторожность. Кроме того, необходимо рассматривать, использовать или нет также пар или выдерживание в автоклаве, так как скорости реакций приблизительно удваиваются на каждые 10 повышения температуры, тогда как увеличение давления фактически не оказывает такого заметного эффекта. Использование солей железа является более полезным в случае менее реакционноспособной магнезии, опять же в зависимости от реакционной способности других ингредиентов, и добавляемое количество необходимо соответственно повышать. Реакционная способность магнезии может быть эффективно измерена с использованием обсуждавшегося ранее лимонно-кислотного теста. Другое преимущество использования в качестве ускорителя сульфата железа(II), а не таких ускорителей, как сульфаты натрия или калия, состоит в том, что соединения железа обычно менее растворимы,чем некоторые из соединений натрия или калия, которые образуются по реакциям с неизвестными компонентами различных отходов и пуццоланов, с которыми они могут реагировать. Таким образом, вероятность выцветания уменьшается. Простой эксперимент иллюстрирует влияние добавления небольших количеств сульфата железа(II) к цементу, изготовленному с магнезией и золой-уносом. Несколько образцов сравнивают по их прочности в течение некоторого периода. Каждый образец готовят с 50% золы-уноса, а остаток составляют ре-8 007269 акционная магнезия (лимонно-кислотный тест 22 с), измельченная до 95% с размером менее чем 45 мкм и до 100% с размером менее чем 125 мкм, и сульфат железа(II) в соотношениях, приведенных в таблице. На представленном ниже графике вертикальная ось показывает прочность, определенную на приборе для измерения относительного предела прочности на сжатие и предела прочности на срез, на произвольной линейной шкале. (Масштаб является произвольным, так как он не приведен к стандартным единицам испытания. Однако получаемые с помощью прибора результаты являются вполне согласованными и могут быть использованы для целей сравнения.) Горизонтальная ось представляет собой время. Как можно увидеть на графике, приблизительно при 15% FeSO4/MgO (образец 205) увеличение прочности достигается в первые несколько часов по сравнению с чистым бруситом (образец 202), который не дает выигрыша в прочности в течение нескольких дней. Цементирующие минералы, образующиеся в приведенном выше примере, включают брусит, ферробрусит, амакинит, оксисульфат железа, оксисульфат магния (см. ниже), красный железняк и магнетит и, около поверхности, где возможен доступ CO2, гидромагнезит и магнезит и гидроксисульфокарбонат магния. В конечном итоге, очень медленно образуются силикаты и алюминаты, а также их гидраты. Брусит является основной цементирующей фазой, и его структура включает слои гидроксилов с магнием между ними. Fe также замещает Мg в брусите и может повышать прочность. Тонкая дисперсия магнетита (Fе 3O4) также часто присутствует в структуре и, вероятно, также способствует повышению прочности. Когда пуццолан, такой как зола-унос или другой источник реакционных диоксида кремния или оксида алюминия, добавляют к цементам, содержащим реакционноспособную магнезию, то пуццолан реагирует несколькими путями, обсуждавшимися ранее, включая взаимодействие с любой свободной известью, давая больше гидратов силиката кальция, если присутствует свободная известь, например, вследствие добавления портландцементного клинкера, и также имеют место поверхностный гидролиз и геополимерные реакции. Другие реакции также протекают очень медленно, вовлекая Fe и Мg по мере того, как образуется подходящая среда, в которой имеет место очень медленное образование силикатов и алюминатов магния (железа). Некоторые образованные минералы не очень прочны и являются почти гелеподобными,например сепиолит, другие являются слабыми, например гидротальцит и тальк, но другие, такие как энстатит и форстерит, являются прочными минералами. С повышением температуры, за счет, например,прикладывания тепла при использовании пара, многие из этих реакций протекают быстрее. Растворимые силикаты и алюминаты также могут быть добавлены, чтобы обеспечить преимущественное образование силикатных и алюминатных минералов, но высокая стоимость обычно исключает использование таких материалов. Повышение долговечности сохраняется в цементе, изготовленном преимущественно из реакционноспособной магнезии с ускоренной с помощью умеренного нагревания. (Скорости реакций очень приблизительно увеличиваются вдвое на каждые 10 повышения температуры). Так как слишком большое нагревание будет приводить к разложению Мg(ОН)2, а вода обеспечивает среду для реакции и способствует дополнительным реакциям гидратации, в том числе реакции гидратации магнезии, использование пара является идеальным. Другие преимущества композиций настоящего изобретения состоят в том, что они способны принимать большое число поступающих извне катионов и анионов.Многие из этих поступающих извне катионов и анионов, как полагают, находят свой путь в открытую слоистую структуру брусита, где, если они токсичны, становятся инертными, до тех пор пока не растворится брусит.-9 007269 Из-за высокой нерастворимости брусита композиции настоящего изобретения обычно не разрушаются под действием мягкой воды. Поверхностная защита карбонатами обеспечивается в случае большинства кислотных дождей. Описанные композиции цемента с высоким содержанием реакционноспособной магнезии также очень устойчивы к морской и грунтовой воде, и, как полагают, это является следствием того, что брусит,основной компонент, фактически нерастворим при рН морской воды (8,2) и в большинстве грунтовых вод и не подвергается ионному замещению или разложению таким же способом, как происходит замещение или выщелачивание гидрата силиката кальция, находящегося в портландцементе в виде портландита. Испытания подтверждают устойчивость к агентам, таким как глауберова соль, эпсомит, хлорид натрия, нитрат аммония и слабые органические кислоты. Изучено использование некоторых пластификаторов, включая Neosyn EA, который представляет собой натриевую соль полимера нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом. Пластификаторы,как оказывается, действуют аналогично портландцементу, воздействуя на поверхностный заряд, однако,в большинстве случаев они, как оказывается, не являются необходимыми. В опыте с целью уменьшения разрушения под действием микробов цементов с высоким содержанием магнезии, который представлен в этом описании, в небольших количествах (менее чем 5% из расчета на содержание МgО) добавляют сульфат меди. Установлено, что добавление сульфата меди в небольшом количестве к смеси оксидов магния и воды и оксидов магния, измельченного портландцементного клинкера и воды оказывает замедляющее действие на схватывание, и, следовательно, сульфат меди может быть полезным в качестве замедлителя схватывания для определенных цементов, например, требуемых для буровых скважин. Другие эксперименты с целью обеспечения более высокой ранней прочности и уменьшения времени начального схватывания включают добавление органических полимеров и смол. В частности, добавление поливинилацетата (ПВА), винилацетатэтилена, стиролбутилакрилата, бутилакрилатметакрилата и бутадиенстирола, как установлено, дает положительный эффект, так же, как и добавление неполимеризованного натурального каучука (латекса). Также испытаны некоторые смолы, и найдено, что они являются полезными, но в случае всех этих добавок есть некоторый компромисс из-за стоимости. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция гидравлического цемента, включающая компоненты: гидравлический цемент, оксид магния и, возможно, пуццолан, - в которой оксид магния, по существу, состоит из реакционноспособного оксида магния, способного гидратироваться до брусита, полученного низкотемпературным прокаливанием и тонким измельчением в количестве, по меньшей мере, 5 мас.% из расчета на сочетание гидравлического цементирующего компонента и оксида магния, причем указанная композиция исключает компоненты, которые образуют с реакционноспособным оксидом магния оксихлориды магния и оксисульфаты магния, и указанная композиция исключает реакционноспособный оксид магния, полученный из доломита. 2. Композиция гидравлического цемента по п.1, в которой реакционноспособный оксид магния получен низкотемпературным прокаливанием при температуре не более 750 С и, по существу, размельчен до частиц, более 95% которых имеют размер 120 мкм. 3. Композиция гидравлического цемента по п.1 или 2, в которой гидравлический цемент включает портландцемент. 4. Композиция гидравлического цемента по любому из пп.1-3, в которой гидравлический цемент включает цементы алюмината кальция. 5. Композиция гидравлического цемента по любому из пп.1-4, которая включает геополимеробразующие цементы. 6. Композиция гидравлического цемента по любому из пп.1-5, которая включает пуццолановый материал. 7. Композиция гидравлического цемента по п.6, где пуццолановый материал включает золу-унос. 8. Композиция гидравлического цемента по п.6, где пуццолановый материал включает измельченный шлак доменной печи. 9. Композиция гидравлического цемента по любому из пп.1-8, в которую дополнительно включен ускоритель. 10. Композиция гидравлического цемента по п.9, в которой ускоритель включает силикат или алюминат натрия или калия. 11. Композиция гидравлического цемента по любому из пп.1-10, который обработан нагревом или паром при температурах в интервале 20-1000 С. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6