Способ обработки галогенсодержащих органических отходов

1 Область техники, к которой относится настоящее изобретение Настоящее изобретение относится к способу гидролитической обработки галогенсодержащих органических отходов, в частности, отходов галогенсодержащих пластмасс, таких как ПВХ (поливинилхлорид). С помощью этого способа отходы превращают в различные фракции, которые являются безопасными для окружающей среды и/или которые могут быть повторно использованы безопасным для окружающей среды методом. Кроме того, такая обработка является преимущественной с экономической точки зрения вследствие получения в качестве продуктов разложения ценных, не содержащих галогенов органических соединений. Предыстория создания изобретения Захоронение галогенсодержащих органических отходов, включающих, в частности, галогенсодержащие пластики, такие как материалы, содержащие поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид или политетрафторэтилен(ПТФЭ), является трудной задачей, обычно сопряженной с проблемами загрязнения окружающей среды. Так, при сжигании галогенсодержащих органических отходов образуются вредные продукты сгорания. В неблагоприятных условиях сжигания могут образовываться диоксины, которые являются очень токсичными веществами, но обычно выделяются галогенводородные кислоты, такие как НСl, которые загрязняют окружающую среду и могут вызвать серьезные повреждения оборудования вследствие коррозии.WO 96/29118 (NKT) раскрывает способ сухой пиролитической обработки ПВХсодержащего материала, при котором такой материал на стадии разложения нагревают в зоне реакции в закрытой системе, без добавления воды до температуры от 150 до 750 С, предпочтительно 250-350 С, в присутствии реакционноспособного по отношению к галогенам соединения, выбранного из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочно-земельных металлов, карбонатов щелочных металлов и карбонатов щелочно-земельных металлов и их смесей, так, чтобы установить регулируемое аутогенное давление, значительно превышающее атмосферное давление, в течение достаточно длительного времени реакции для превращения практически всего галогена, содержащегося в отходах, в галогенид щелочного металла или галогенид щелочно-земельного металла, указанная закрытая система предпочтительно также включает зону конденсации, в которой происходит конденсация водяного пара и летучих соединений, выделяющихся из водного материала. Остаток, образующийся на стадии разложения, промывают водой и разделяют растворимую и нерастворимую части остатка. С помощью этого способа галоген извлекают из от 002813 2 ходов, не вызывая нерегулируемого выделения галогеноводородных кислот в окружающую среду. WO 96/29118 не описывает того, как можно осуществить пиролиз, чтобы обеспечить разложение не содержащей хлора части молекул ПВХ с высоким выходом не содержащих хлора органических соединений, которые являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды и которые можно разделить традиционным способом на ряд ценных, пригодных для использования продуктов. Патент США 5324817 (Saleh et.al.) раскрывает способ дегидрохлорирования ПВХ путем нагревания ПВХ в деоксигенированной жидкой воде при температурах от примерно 200 С до критической температуры, при которой воду можно поддерживать в жидкой фазе. Этот процесс не является особенно эффективным, так как из ПВХ извлекают только максимум 90% по массе хлора. Обработку предпочтительно осуществляют при рН до 7, то есть, в кислотном диапазоне, что требует, таким образом, использования кислотоупорного оборудования. В этой публикации также не раскрывается образование ценных, не содержащих хлора органических соединений в результате процесса разложения. Патент США 5386055 (Lee et.al.) описывает способ деполимеризации полимеров путем частичного окисления при суперкритических или приближающихся к суперкритическим условиях для воды. При использовании этого способа полимер предпочтительно быстро доводят до температуры, превышающей критическую температуру воды (374 С), путем прямого контакта полимера с суперкритической водой и повышения таким образом температуры обработанной смеси практически мгновенно и исключения образования угля. Эту обработку проводят в течение промежутка времени, лежащего в пределах от трех секунд до примерно одного часа, предотвращая таким образом слишком глубокое разложение, приводящее к образованию СО 2 и Н 2 О, при этом целью является разложение полимеров до исходных мономеров для повторного использования. Таким образом,в некоторой степени образуются также димеры,тримеры и олигомеры. Если полимером является ПВХ, то целью этого способа является, таким образом, разложение его до винилхлорида. Из фиг. 3, 4, 7 и 8 видно, что образуется не только винилхлорид, но также другие низкокипящие хлорированные углеводороды, включая дихлорэтилен, хлорэтан, дихлорэтан и дихлорпропан. Получение ценных, не содержащих галогена органических соединений, не предполагается. Патент США 5315055 и патент США 5728909 (Butcher) оба раскрывают способ деполимеризации полимерного материала путем плавления щелочи, при котором готовят расплав реакционной смеси, включающей щелочной материал, источник меди и указанный полимерный материал, и поддерживают расплавленную 3 смесь при температуре, достаточной для кипячения указанной расплавленной смеси с обратным холодильником в течение времени, достаточного для деполимеризации указанного полимерного материала. Этот процесс осуществляют под атмосферным давлением и без добавления технической воды, весь процесс протекает в расплаве. Указанные патенты не показывают того, как получить не содержащие галогенов продукты разложения, содержащие значительное количество ценных органических соединений.WO 98/08880 (3 М) раскрывает способ дегидрофторирования фторполимера, при котором водную эмульсию фторполимера смешивают с щелочным соединением, а затем нагревают до 40-100 С в течение времени от 3 мин до 100 ч. Образующийся материал описан как дегидрофторированный фторполимер, что указывает на то, что основная полимерная цепь не распалась в результате такой обработки при температуре ниже 100 С. Таким образом, сам материал представляет собой полимер, а не смесь ценных органических соединений, которые являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды. Опубликованная патентная заявка Японии 50109991 (Fujikura) раскрывает обработку ПВХ при 160 - 300 С в щелочном водном растворе на примере нагревания 22 г ПВХ, 16 гNaOH, 400 мл воды и 5 мл 70%-ного водного раствора этиламина при 200 С в течение одного часа. При такой обработке дехлорированный полимерный материал не будет разлагаться и давать большой выход смеси ценных органических соединений, которые являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды. Патент США 3826789 (Yokokawa) раскрывает тепловую обработку ПВХ в щелочном водном растворе. Указано, что температура составляет от примерно 180 до примерно 300 С, но согласно столбцу 4, стр. 6-8, предпочтительными условиями реакции являются нагревание при температуре от 190 до 250 С в течение промежутка времени от 30 мин до примерно 5 ч. Yokokawa не предлагает изменить условия, чтобы получить ценные органические соединения, которые являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды и которые можно использовать повторно. Наоборот, дехлорированный материал сжигают в печи для сжигания,см. столбец 4, стр. 34-39. Патент США 5608136 (Maezawa et. al.) раскрывает способ пиролитического разложения ПВХ. Обработку осуществляют при относительно высокой температуре в диапазоне значений от 300 до 600 С, и дехлорированный продукт пиролиза включает тяжелые соединения,которые могут быть сконденсированы при охлаждении до 200-350 С и направлены в рецикл на стадию пиролиза, масляную фракцию, которую используют в качестве топлива, а также 4 примерно 10 частей по массе газа, который после очистки на установке для обработки выхлопных газов сжигают в печи для постобработки (столбец 22, стр. 17-20, столбец 43 и 44, эксперименты 98 и 99 и табл. 7). Таким образом, и высокомолекулярные соединения, и низкомолекулярные газообразные соединения находятся в продуктах пиролиза, которые,вследствие этого, должны быть дополнительно фракционированы и обработаны. Как видно из вышеизложенного, было разработано несколько подходов к утилизации галогенсодержащих органических отходов, таких как ПВХ, допустимым для окружающей среды способом, и некоторые из них предусматривают обработку теплом в присутствии щелочного соединения и в присутствии или в отсутствие воды. Однако, хотя известные способы в более или менее эффективном виде могут трансформировать содержащийся галоген в приемлемые для окружающей среды галогениды, оба они являются сложными и дорогостоящими, и не все продукты реакции являются безопасными для окружающей среды или могут быть повторно использованы в безопасной для окружающей среды форме. Неожиданно было установлено, что если гидролитическую обработку отходов проводить в относительно узких диапазонах условий реакции, не содержащий галогена остаток отходов можно разложить, чтобы получить смесь ценных и пригодных для применения, не содержащих галогенов органических соединений, с которыми легко работать и которые легко выделить из реакционной среды и фракционировать на ценные, повторно используемые продукты,потому что основная их часть находится в жидкой форме при нормальных условиях окружающей среды, то есть, при окружающей температуре (например, 10-30 С) и атмосферном давлении. Соответственно, целью настоящего изобретения является разработка способа обработки галогенсодержащих органических отходов,при котором отходы превращают в различные фракции, которые все безопасны для окружающей среды или могут быть повторно использованы в безопасной для окружающей среды форме, при котором содержащийся в отходах галоген эффективно превращают в неорганические галогениды, образовавшиеся галогеноводородные кислоты нейтрализуются основанием, и при котором экономичность способа может быть обеспечена на основе ценных, не содержащих галогена органических соединений, полученных в качестве продуктов разложения. Краткое описание изобретения Эта цель достигается с помощью способа настоящего изобретения для гидролитической обработки галогенсодержащих органических отходов, при котором 1 часть по массе отходов,суспендированных в измельченном состоянии в 5 1-10 частях по массе водной среды, в присутствии основания нагревают до температуры между 250-280 С при давлении, достаточном, чтобы поддерживать воду в жидком состоянии, в течение времени, достаточного для превращения практически всего присутствующего органически связанного галогена в неорганические галогениды. При поддерживании вышеуказанных условий гидролитической обработки в соответствии с настоящим изобретением, неожиданно большое количество органической части молекул ПВХ не только освобождается от токсичного галогена, но также превращается в органические соединения, с которыми легко работать и которые легко извлекать в виде ценных соединений и/или композиций вследствие неожиданно установленного факта, что практически все получаемые, не содержащие галогена органические соединения, являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды. Один из вариантов осуществления настоящего изобретения для извлечения указанных ценных, не содержащих галогена органических соединений, предусматривает обработку галогенсодержащих органических отходов с целью разложения указанных галогенсодержащих органических отходов, включающую стадии(I) гидролитического нагревания суспензии 1 части по массе отходов в измельченном состоянии в 1-10 частях по массе водной среды в присутствии основания при температуре между 250-280 С под давлением, достаточным, чтобы поддержать воду в жидком состоянии в течение промежутка времени, достаточного для превращения практически всего присутствующего органически связанного галогена в неорганические галогениды,(II) разделения гидролизованного материала (т.е. гидролизата), полученного на стадии (I),на твердую фазу и жидкую фазу,(III) постнагревания твердой фазы гидролизата, полученного на стадии (II), с целью выделения из указанной твердой фазы органических соединений, имеющих точку плавления ниже комнатной температуры и точку кипения выше комнатной температуры. Степень применимости настоящего изобретения становится ясной из следующего подробного описания. Однако следует понимать,что подробное описание и конкретные примеры просто включены, чтобы проиллюстрировать предпочтительные варианты осуществления изобретения, и что на основе подробного описания специалистам станут ясны различные изменения и модификации в пределах объема притязаний настоящего изобретения. Подробное описание изобретения В основе настоящего изобретения лежит идея о том, что щелочной гидролиз используют для удаления галогена из органических отходов, 002813 6 в частности и здесь представленного на примере удаления хлора из ПВХ, при одновременном образовании неорганических галогенидов, таких как хлорид натрия. Помимо необходимой тепловой энергии,значительная часть затрат на осуществление процесса связана с потреблением щелочи. Поэтому очень важно в способе настоящего изобретения не только обеспечить связывание галогена в безопасной для окружающей среды форме в виде галогенсодержащих солей, но также - что является отличительной особенностью настоящего изобретения - чтобы оставшаяся часть молекул ПВХ превратилась в ценные органические соединения, с которыми легко работать и которые легко разделить на ряд высокоценных соединений и продуктов. Эта особенность реализуется с помощью настоящего изобретения вследствие того неожиданного факта, что почти все не содержащие галогенов органические вещества, которые могут быть получены и выделены из гидролизата, образующегося в результате такой обработки, имеют такую молекулярную массу, что эти соединения находятся в жидком состоянии при нормальных условиях окружающей среды. Так,может быть получена органическая, не содержащая галогенов фракция, причем эта фракция неожиданно не содержит соединений, которые находятся в газообразном состоянии при нормальных условиях окружающей среды и лишь очень небольшая часть является твердой при нормальных условиях окружающей среды. Указанные твердые соединения будут содержаться в остатке углерода и некоторых неорганических соединениях, включая тяжелые металлы, а также этот остаток может быть повторно использован безопасным для окружающей среды путем, таким как способ Carbogrit, или как ценный ингредиент для получения шлаковой ваты. В процессе Carbogrit отстой сточной воды компостируется, плавится в ротационной печи, измельчается путем быстрого охлаждения и распыляется, чтобы получить материал для пескоструйной обработки. В сравнении с известными способами,включающими гидролиз или пиролиз галогенсодержащих органических отходов, таких как ПВХ, способ настоящего изобретения их превосходит вследствие того факта, что никакой органический материал не должен сжигаться,что могло бы привести к загрязнению атмосферы, и никакой из образующихся материалов не должен быть заложен на месте утилизации отходов. В способе настоящего изобретения галогенсодержащие органические отходы обрабатывают в измельченном виде, обычно при размере частиц максимум 5 мм, предпочтительно - макс. 3 мм, таком как, примерно 1-2 мм. Материал суспендируют в воде при интенсивном перемешивании. Количество используемой воды 7 должно быть достаточным, чтобы поддерживать присутствующую в системе NaOH, a также образующийся NaCl в растворенном состоянии в течение всего процесса обработки. Так, используют, по крайней мере, 1 часть по массе, предпочтительно, по крайней мере, 2 части по массе и обычно 4-10 частей по массе, наиболее предпочтительно - от 5 до 7 частей по массе, как например, примерно 6 частей по массе воды на 1 часть по массе отходов. Обработку осуществляют при давлении, предпочтительно аутогенном давлении, достаточном для поддержания воды в жидком состоянии. Для обеспечения достаточногоразложения температура гидролиза должна быть не меньше 250 С. С другой стороны, более высокие, чем 300 С температуры, привели бы к сильному пиролизу, сопровождающемуся как дальнейшим разложением, приводящим к образованию газообразных материалов, так и образованием большего количества остатка, включающего больше твердых веществ, в том числе и элементарного углерода. Таким образом, такие более высокие температуры дают меньшее количество ценных, не содержащих галогена органических соединений, которые являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды. Поэтому гидролитическую обработку настоящего изобретения следует осуществлять при температуре не выше 280 С, предпочтительно при 255-265 С. Продолжительность гидролитической обработки должна быть достаточной, чтобы обеспечить полное дегалогенирование органических компонентов, и обычно она составляет не менее 30 мин., предпочтительно - не менее 45 мин. Обычно достаточной является продолжительность гидролитической обработки 5 ч, предпочтительно максимум примерно 2 ч. Предпочтительно время гидролитической обработки между 50 и 90 мин, такое как примерно 1 ч, является достаточным. Для того, чтобы в процессе обработки избежать условий окисления, преимущественно до начала обработки через материал необходимо продуть инертный газ. Если в гидролитическом реакторе содержится кислород, то он может вызвать взаимодействие некоторых С-Н групп полимера с кислородом с образованием диоксида углерода, препятствуя таким образом тому,чтобы эти С-Н группы вошли в состав пригодных для использования, ценных, не содержащих хлора соединений. Использованным инертным газом может быть, например, азот или диоксид углерода или другой инертный газ или их смеси. Выбор основания для использования не является критическим параметром настоящего изобретения, но по экономическим соображениям основание обычно выбирают из гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочноземельных металлов, например, гидроксида натрия, гидроксида калия или гидроксида кальция, 002813 8 в частности, гидроксида натрия или гидроксида кальция. Основание может быть использовано в чистом виде или в виде смеси. При использовании гидроксида в качестве основания основное или все количество гидроксильных групп, которые выделяются при реакции галоидоводородных кислот, образующихся при гидролизе,будет связываться с органическими соединениями, находящимися в реакторе. В таком случае значительную часть жидких ценных органических соединений, полученных при гидролитической обработке, составят особенно ценные спирты. Примерами спиртов, которые могут образоваться в способе настоящего изобретения,являются следующие: н-бутанол, бензиловый спирт, -метилбензиловый спирт и различные октанолы, включая 2-этилгексанол. Считают,что некоторые ароматические спирты образуются из пластификаторов, как это очевидно специалистам, пластификаторы гидролизуются в спирты или аналогичные соединения в условиях настоящего способа, и, таким образом, в любых обстоятельствах конвертируются и извлекаются безопасным для окружающей среды методом. Однако при обработке чистого ПВХ,то есть ПВХ, не содержащего пластификатора,также обнаружены ароматические спирты. В соответствии с этим, было высказано предположение, что гидролиз длинных углеродных цепей сопровождается образованием короткоцепных молекул, которые циклизуются и дегидрогенируются с образованием ароматических соединений. Количество используемого основания должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить нейтрализацию содержащегося в отходах галогена, который гидролизуют до галогеноводорода, с образованием водорастворимых галогенсодержащих солей. Таким образом,используют, по крайней мере, один мольэквивалент основания относительно содержания галогена, предпочтительно его небольшой избыток. Типичное количество основания составляет величину, лежащую между 1 и 2 моль-эквивалентами,предпочтительно - между 1 и 1,3 мольэквивалентами, более предпочтительно - между 1,05 и 1,15, таким как примерно 1,1 мольэквивалент. При определении необходимого количества основания, безусловно, следует принимать во внимание чистоту галогенсодержащих органических отходов, подлежащих обработке. Типичные ПВХ-содержащие отходы обычно содержат 40-60 мас.% ПВХ, например, примерно 50 мас.%. После гидролитической обработки полученный гидролизат можно разделить на несколько ценных, пригодных для использования материалов и продуктов и безопасных для окружающей среды материалов простым и легким способом, предусматривающим использование 9 хорошо известных физических и/или химических методов. Таким образом, гидролизат сначала разделяют на жидкий водный раствор и твердую фазу с помощью традиционного метода разделения, предпочтительно обычной фильтрацией. Полученные две фазы гидролизата также могут быть разделены на фазу жидкого гидролизата и фазу твердого гидролизата, соответственно. Фаза твердого гидролизата обычно находится в виде относительно больших частиц,которые легко отделить от фазы жидкого гидролизата методом фильтрации. Фазу твердого гидролизата, предпочтительно в виде влажной фильтровальной лепшки, полученной в результате обычного фильтрования гидролизата, можно легко переработать с помощью последующей термической обработки, предпочтительно при давлении окружающей среды, в результате которой выделяются различные органические соединения, вероятно вследствие незначительной деструкции самых больших молекул. Предпочтительно влажная фильтровальная лепешка, поступающая на последующую стадию термической обработки,будет обычно находиться вместе со значительным количеством фазы жидкого гидролизата,связанной с фазой твердого гидролизата, в таком соотношении жидкости к твердому веществу, как от 0,5:1 до 2:1, особенно примерно 1:1. В процессе постнагревания такую влажную фильтровальную лепешку нагревают при, в основном, атмосферном давлении, постепенно повышая температуру до конечной температуры 450-600 С в реакторе, снабженном в верхней части выпускным отверстием, ведущим к конденсатору, соединенному с приемником. Предпочтительно указанный реактор представляет собой обычное устройство для перегонки. Постепенное нагревание влажной фильтровальной лепшки может быть осуществлено путем постоянного подвода тепловой энергии,обеспечивающей нагрев материала до тех пор,пока его температура не достигнет 450-600 С в течение времени от 30 мин до 2 ч, предпочтительно - от 45 до 90 мин, например, в течение примерно одного часа. В процессе этого постнагревания из твердой фазы гидролизата в результате сублимации и/или выпаривания выделяется ряд ценных, не содержащих галогена органических соединений и после охлаждения собирается в приемнике. Другими словами, такое постнагревание осуществляют как обычную перегонку. Однако считается, что скорость нагрева имеет некоторое значение и что она не должна быть слишком высокой, поскольку существует вероятность того, что некоторые из соединений будут связываться друг с другом химическим или физическим образом, таким как абсорбция или адсорбция, и таким образом их необходимо будет десорбировать и/или подвергать дальнейшей деструкции. Однако, как полагают, первая ступень 10 нагрева до 100 С не требует такой низкой скорости нагрева. Точный состав твердой фазы гидролизата после е получения в результате гидролиза и фильтрации не известен, но важным и неожиданным новым фактом является то, что постнагревание этой твердой фазы гидролизата под атмосферным давлением,осуществленное,главным образом, как обычная перегонка, приводит к очень высокому выходу не содержащих галогенов органических соединений, которые,когда они включают некоторые водорастворимые органические соединения, которые могут быть извлечены из жидкой фазы гидролизата,дают общий выход не содержащих галогенов органических соединений, очень близкий к количественному выходу не содержащей галогенов части молекул ПВХ. Еще одним неожиданным преимуществом является то, что основной частью этих органических соединений - некоторые из которых могут быть использованы в виде смесей - являются ценные и легкие в работе соединения, так как они являются жидкими при нормальных условиях окружающей среды. С помощью экспериментов, проведенных,чтобы оценить настоящее изобретение, была получена не содержащая галогенов фракция ценных органических соединений в виде смеси нескольких соединений, чтобы продемонстрировать, что достигается очень высокий выход таких соединений, рассчитанный относительно теоритически возможного выхода не содержащих галогенов углеводородных остатков молекул ПВХ. При практическом осуществлении заявленного способа могут быть использованы известные методы для разделения полученной смеси органических соединений на чистые соединения и/или пригодные для использования промышленные смеси, включающие, но не ограничивающиеся в объеме притязаний, промышленные растворители и антидетонаторы(т.е. агенты, повышающие октановое число). После постнагревания влажной фильтровальной лепшки с выпариванием и в некоторых случаях, вероятно, также с сублимацией ценных органических соединений в реакторе остается остаток. Этот остаток будет включать некоторые неорганические соединения, включающие соединения тяжелых металлов, а также незначительное количество углерода. Этот остаток может быть использован безопасным для окружающей среды образом, например, в так называемом процессе Carbogrit, в котором остаток - как таковой или вместе с компостированным отстоем сточных вод, полученным в результате постобработки жидкой фазы гидролизата, как описанной ниже - расплавляют в ротационной печи, гранулируют путем резкого охлаждения и распыляют, чтобы получить материал для пескоструйной обработки. Другим примером является использование остатка и/или отстоя сточных вод как ингредиента при полу 11 чении шлаковой ваты. Для получения шлаковой ваты необходима определенная часть тяжелых металлов - в некоторых случаях они уже содержатся в использованных исходных материалах,но в других случаях необходимо введение тяжелых металлов, и здесь может быть использован и одновременно утилизован остаток со стадии постнагревания и/или отстой. В некоторых случаях тяжелые металлы могут содержаться в остатке и/или отстое в относительно высокой концентрации, в этом случае тяжелый металл может быть извлечен как таковой экономически привлекательным способом. Фаза жидкого гидролизата в виде фильтрата, полученного при фильтровании гидролизованного материала, который является жидкой водной фазой, в которой растворены неорганические галогенсодержащие соединения, такие как хлорид натрия или хлорид кальция, будет также включать несколько водорастворимых спиртов. Такие спирты являются ценными и могут быть выделены с помощью хорошо известных в химии методов. Остальная часть жидкой фазы гидролизата может быть переработана далее безопасным для окружающей среды образом. Дополнительные детали будут очевидны из описанной ниже общей методики. Общая методика Методика, описанная ниже, представляет собой общий вариант осуществления способа настоящего изобретения для обработки 1000 кг смешанных ПВХ отходов. Обработка ПВХ отходов перед стадией гидролиза Характерная смесь продуктов, содержащая ПВХ, обычно включает ПВХ трубки, обрезки кабеля, искусственную кожу, пластиковые плнки, детали машин, напольные покрытия,игрушки, одноразовые изделия и тому подобное. Отходы хранят и очищают вручную, смывая посторонние материалы, такие как крупный песок и грязь. Также удаляют металл. По возможности, преимущественно также удалить пластики других типов. Такие пластики других типов не вредны для настоящего способа, но считается нецелесообразным, как с точки зрения окружающей среды, так и экономики, осуществлять щелочной гидролиз пластиков, не содержащих галогенов. Отсортированные и очищенные отходы ПВХ, которые обычно содержат 40-60 мас.% ПВХ, измельчают до частиц размером максимум 3 мм и суспендируют в 5000-10000 кг воды,например, примерно 6000 кг воды. ПВХ отходы обычно имеют более высокую удельную плотность, чем вода, и таким образом становится возможным удалить фракцию не содержащих ПВХ материалов, слив е с суспензии. К перемешиваемой в смесительной емкости суспензии добавляют небольшой избыток гидроксида натрия, например, 1,1-2,0 мольэквивалента гидроксида натрия относительно 12 принятого содержания хлора в ПВХ отходах,например, в виде примерно 1500 кг 27,7% раствора NaOH. Гидролиз Суспензию помещают в закрытую емкость высокого давления и нагревают до 250-280 С,обычно до примерно 260 С, в течение примерно 30 мин - 5 ч, обычно примерно в течение 1 ч. Рабочее давление обычно составляет 5-9 МПа(50-90 бар). Разделение (фильтрование) После завершения гидролитической обработки материал (гидролизат) разделяют на жидкую фракцию и твердую фракцию, предпочтительно фильтрованием. Процесс такого фильтрования предпочтительно осуществляют с помощью грубого фильтра, задерживающего материал с размером частиц свыше 0,01 мм. Фильтрование предпочтительно осуществляют,поддерживая рабочее давление 5-9 МПа. Постнагревание Затем фильтровальную лепшку подвергают постнагреванию при атмосферном давлении в режиме постепенного увеличения температуры в реакторе, достигающей в конце 450600 С. Увеличение температуры не должно быть слишком быстрым. Обычно конечной температуры достигают не ранее, чем один час с момента начала постнагревания. Предпочтительно фильтровальная лепшка является влажной, так как в экспериментах, где фильтровальную лепшку сушили перед началом постнагревания, получают меньший выход ценных,не содержащих галогена жидких органических соединений. Обычно влажная фильтровальная лепшка должна иметь содержание влаги примерно 50 мас.% к моменту начала постнагревания. Предпочтительно постнагревание проводят как традиционный процесс перегонки в обычном оборудовании для перегонки. Ценные,не содержащие галогена жидкие органические соединения получают в виде дистиллята и разделяют на чистые соединения и/или промышленные смеси частично в процессе перегонки, а частично с помощью последующих известных методов разделения и очистки. Остаток после постнагревания Остаток в реакторе после постнагревания содержит углерод и некоторый неорганический материал, включающий соединения тяжелых металлов и NaCl и NaOH. Этот остаток может быть переработан как таковой или вместе с другими фракциями, содержащими тяжелые металлы, такими как фракции, полученные при очистке фильтрата водного гидролиза, что будет описано ниже. Фаза жидкого гидролизата Фаза жидкого гидролизата, полученная при фильтровании, т.е. фильтрат, включает воду, спирты, аммиак (источником которого может быть напольное покрытие с подложкой из 13 рогожи и другие органические материалы в отходах), соли тяжелых металлов и хлорид натрия и любой избыток гидроксида натрия. Содержащиеся спирты можно выделить следующим образом. Фильтрат подают через редукционный клапан, в котором давление снижается от рабочего давления до примерно 0,2-0,5 МПа (2-5 бар), в первый испарительный резервуар, в котором вода, спирты и аммиак испаряются самопроизвольно и отделяются от содержащего твердое вещество остатка, включающего гипс и другие неорганические материалы, включая хлорид натрия, гидроксид натрия и соединения,содержащие тяжелые металлы. Паровая фаза,полученная в первом испарительном резервуаре, проходит через теплообменник и охлаждается до поступления в редукционный клапан, после чего поступает во второй испарительный резервуар. Температура е перед поступлением во второй испарительный резервуар слегка выше точки кипения воды при давлении во втором испарительном резервуаре, но ниже, чем точка кипения самого низкокипящего из содержащихся в ней спиртов. Таким образом, температура обычно лежит в пределах между 100 и 116 С,например, примерно 105 С, если во втором испарительном резервуаре поддерживают атмосферное давление. В другом варианте осуществления настоящего изобретения во втором испарительном резервуаре создают вакуум. Во втором испарительном резервуаре происходит испарение воды, содержащей аммиак, тогда как спирты и другие пригодные для использования органические соединения остаются в виде остатка, из которого они могут быть выделены с помощью традиционных методов очистки, таких как фракционная перегонка, препаративная хроматография и тому подобное. Остаток из первого испарительного резервуара и водная фракция, отогнанная из второго испарительного резервуара, могут быть утилизованы известным и безопасным для окружающей среды образом. Остаток из первого испарительного резервуара может быть перенесен, например, в смесительный резервуар и промыт водой. Преимущественно использовать дистиллят из второго испарительного резервуара как воду, указанный дистиллят также содержит остатки спирта и аммиака. В этом процессе промывания происходит вторичное растворение солей, включающих основные соединения тяжелых металлов. После промывания в смесительном резервуаре любой нерастворившийся материал отфильтровывают и необязательно смешивают с водой и пропускают через установку для биологической обработки сточных вод, где любые оставшиеся количества COD(требуемый химический кислород) могут разложиться. Фильтрат из смесительного резервуара подают на установку для осаждения тяжелых ме 002813 14 таллов, в которой происходит осаждение тяжелых металлов, растворенных в виде солей, с помощью, например, NaS или NaOH или соответствующим традиционным методом. Осаждение тяжелых металлов осуществляют самым преимущественным способом, а количество твердых веществ, присутствующих в фильтрате до начала осаждения, очень мало. Соответственно, осаждается лепшка отстоя, содержащая тяжелый металл в такой высокой концентрации,что эту лепшку отстоя можно переработать с целью экстракции из нее тяжелых металлов,которые таким образом могут быть повторно использованы. После осаждения использованную техническую воду можно направить на установку для биологической обработки сточных вод или повторно направить в процесс. В установке для биологической обработки сточных вод оставшиеся органические вещества разлагаются, а неорганические вещества осаждаются с биологическим отстоем сточных вод. Этот отстой может быть дегидратирован и восстановлен до растительной пыли и таким образом использован в различных целях. Примером преимущественного для окружающей среды метода утилизации отстоя сточных вод является так называемый процесс Carbogrit, при котором отстой сточных вод компостируют, плавят в ротационной печи, измельчают резким охлаждением и распыляют, чтобы получить материал для пескоструйной обработки. Пример 1. Гидролиз Для проведения экспериментов используют стандартные ПВХ отходы, поставляемые Европейским Советом производителей винила(The European Council of Vinil Manufactures,ECVM), состоящие из смеси промышленных ПВХ продуктов, включая изоляцию проводов и другое, и включающие наполнители, окрашивающие добавки , пластификаторы и т.п., а также другие типы пластиков. ECVM стандарт содержит 40,7 мас.% ПВХ, 29,6 мас.% пластификаторов, остаток приходится на наполнители и другие компоненты в незначительных количествах. Определено, что величина ТОС (общий органический углерод) составляет 41,1 г на 100 г. Стандартные ПВХ отходы поставляют в измельченном состоянии с максимальным размером частиц 2-3 мм. Такая стандартная композиция напоминает ПВХ отходы, обычно встречающиеся на заводах по переработке ПВХ, и е используют для проведения различных сравнительных экспериментов в Европе. 100 г стандартных ECVM ПВХ отходов,500 г воды и 100 мл 27,7% раствора NaOH нагревают до 270 С в течение 30 мин в атмосфере,не содержащей кислорода (продувка азотом), в лабораторном автоклаве, снабженном магнитной мешалкой, и выдерживают при этой температуре ещ в течение 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава фильтруют; автоклав промывают 600 мл воды. В результате получают 1,02 кг фильтрата 15 и пористую желтовато-серую фильтровальную лепшку. Масса влажной фильтровальной лепшки составляет 191,8 г. Пример 2. Гидролиз В условиях, аналогичных тем, что в примере 1, 100 г стандартных ПВХ отходов, 600 г воды и 100 мл 27,7% раствора NaOH нагревают в автоклаве до 250 С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре ещ в течение 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава фильтруют; автоклав промывают 500 мл воды. Выход составляет 0,94 кг фильтрата и 182,5 г влажной пористой желтовато-серой фильтровальной лепшки. Пример 3. Ряд лабораторных опытов осуществляют в условиях, соответствующих условиям вышеописанной общей методики для стадии гидролиза, с последующей экстракцией фазы жидкого гидролизата. Опыты 1 и 2 осуществляют с сырым ПВХ без пластификатора, чтобы показать, что источником образовавшихся спиртов не являются пластификаторы. Опыты 3, 4 и 5 осуществляют с образцами аутотентичных ПВХ отходов частично неизвестного состава. Условия проведения опытов и полученные результаты показаны в следующей таблице Опыт ПВХ Вода NaOH Время Темп. Спирт Органич.(мл) 100 г 700 300 60 280 2-4 нет 1 чист. 100 г 2 700 300 805 265 2-4 нет чист. 100 г 600 200 50 240 4-7 нет 3 отх. 100 г 4 600 200 130 265 4-8 нет отх. 100 г 600 200 65 280 4-8 нет 5 отх. 1) В этих опытах часть спирта адсорбирована на твердой фазе. Экстракцией фазы жидкого гидролизата,полученного в опыте 1, определяют наличие в ней н-бутанола, бензилового спирта, метилбензилового спирта и 2-метилбензилового спирта. Опыт 2 позволяет обнаружить присутствие н-бутанола, но не трех последних спиртов. Экстракцией жидкой фазы, полученной в опытах 3, 4 и 5, определяют присутствие нбутанола и различных октанолов, включая 2 этилгексанол, и незначительные количества бензилового спирта и -метилбензилового спирта. Проводят инфракрасный спектроскопический анализ (FTIR) образца материала из опыта 1, частично на экстрагированном материале(А) и частично на экстракте метиленхлорида 16 2858 (-СН 2-, алифатическая), 1696 (источником может быть группа органической кислоты),1635 ( источником может быть циклизация),1568 (источником может быть основная цепь бензольного кольца), 1448 (-CH2-, алифатическая), 1380 (-СН 3-), 1065 (источником может быть С-O простого эфира), 964 (алифатическая двойная связь, транс) и 702 (бензольное кольцо). В (см-1): 3440 (-ОН), 3060-3020 (-СН-, от ароматического кольца), 2960 (-СН 3) , 2925(-СН 2-, алифатическая), 2860 (-CH2-, алифатическая), 1703 (источником могут быть группы органической кислоты), 1602 (бензольное кольцо),1455 (-CH2-), 1374 (-СН 3-), 970 (алифатическая двойная связь) и 702 (бензольное кольцо). Пример 4. Постнагревание Влажные фильтровальные лепшки из примера 1 и 2 объединяют. Объединенную фильтровальную лепшку (321,6 г, по данным анализа соответствующих 146 г сухого вещества) постепенно нагревают в атмосфере, не содержащей кислорода, в течение одного часа до конечной температуры са.550-600 С под атмосферным давлением, в реакторе, снабженном холодильником, который оборудован приемной емкостью. Первый период нагрева до 100 С можно осуществлять не слишком медленно, но после этого необходимо относительно медленное нагревание. При температуре примерно 360 С происходит снижение температуры, что указывает на то, что происходит крекинг оставшихся полимерных соединений. В приемную емкость поступает две несмешивающиеся фазы; водная фаза и вязкая, органическая фаза. В конце тепловой обработки в реакторе остается остаток. Две жидкие фазы разделяют и получают 168,2 г водной фазы и 66,3 г вязкой органической фазы. Остаток (79,7 г), который остается в реакторе после постнагревания желтой фильтровальной лепшки, полученной в результате гидролиза, содержит 32,1 г углерода, 7,0 г NaCl и 40,6 г другого неорганического материала. Анализируют водную фазу, полученную в результате постнагревания, и определяют, что она содержит 17,4 г водорастворимого органического материала, включая ряд ценных спиртов. Таким образом, общее количество не содержащих хлора жидких органических соединений,полученных из объединенных фильтровальных лепшек, составляет 17,4 г + 66,3 г = 83,7 г. Пример 5. Гидролиз + постнагревание В условиях, аналогичных тем, что в примере 1, осуществляют 14 опытов, каждый раз используя 100 г стандартных ECVM ПВХ отходов, 500 г воды и 100 мл 27,7% раствора NaOH,которые нагревают в автоклаве до 260 С в течение 30 мин и поддерживают при этой температуре ещ в течение 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава фильтруют и промывают 500 мл воды, в результате чего получают от 0,907 до 1,030 кг фильтрата (в среднем 0,991 кг) и пористую,желтовато-серую фильтровальную лепшку в виде влажной фильтровальной лепшки массой от 152,3 до 195,2 г (в среднем 166,0 г). Приготовили 7 порций влажной фильтровальной лепшки, каждую из которых получили, объединив две из 14 вышеполученных фильтровальных лепшек, и в условиях, аналогичных тем, что в примере 4, осуществляют посттепловую обработку этих объединенных порций. В результате этих опытов получают суммарно 1376 г водной фазы, 369 г органической фазы и 453,6 г остатка. Эти 1376 г водной фазы объединяют с 14 фильтратами, полученными в результате вышеописанных 14 опытов по гидролизу. Эта водная часть, в которой не определяются органические галогенсодержащие соединения, включает 169,4 г не содержащих галогена органических соединений. Также и в полученной органической фазе не содержатся никакие определяемые органические галогенсодержащие соединения. Таким образом, общее количество ценных, не содержащих галогена органических соединений, полученных из 1400 г ПВХ отходов, содержащих 40,7 мас.% ПВХ, т.е. 569,8 г, составляет 538,4 г. Безусловно, источником какой-то части этого выхода являются, вероятно, пластификаторы. Согласно результатам химического анализа, остаток содержит примерно 15 мас.% SiO2,55,6 мас.% СаО, 9,5 мас.% TiO2, 4,7 мас.% потери на выгорание (950 С; карбонизированные органические соединения) и остаток составляют незначительные количества других неорганических соединений. Основными компонентами остатка являются известь, кварц, тальк и каолин,источниками которых являются наполнители. Этот остаток считается очень ценным исходным материалом для производства методом Carbogrit или с помощью других методов плавления. Основываясь на результатах ТОС (общий органический углерод) анализа, можно составить следующее распределение по массам: ПВХ отходы Объединенные водные фазы Органическая фаза Остаток СO2 Потери Выход ценных, не содержащих галогена жидких органических соединений, которые можно извлечь, составляет: 100 х (6,2 + 19,2)/41,1 = 61,8% Следует отметить, что опыты согласно настоящему примеру осуществляют в лабораторных условиях с неизбежной потерей материала; например, признанная потеря имеет место при 18 переносе фильтровальных лепшек с фильтровальной бумаги в реактор для постнагревания. Когда этот метод оптимизировали в связи с будущей полномасштабной работой, ожидаемые потери составили значительно меньшую величину. СоединениеC1-2 алкановая кислота Ароматические кислотыC1-4 алканолы С 3-4 кетоны Ароматические углеводороды Стирол Бензальдегид 2-этилгексанол Бензиловый спирт Фенолы Другие (GC-MS) Водные Органическая фаза Всего (мг) фазы кол-во кол-во (мг) Не определяются Не определяются Представленное выше описание изобретения делает очевидным тот факт, что оно может быть изменено различным образом. Такие изменения не следует рассматривать как не входящие в объем притязаний изобретения, и все такие модификации, которые очевидны специалистам, также следует рассматривать в объеме притязаний прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки галогенсодержащих органических отходов для разложения указанных галогенсодержащих органических отходов,который включает следующие стадии:(I) гидролитическое нагревание суспензии 1 мас.ч. отходов в измельченном состоянии в 110 мас.ч. водной среды в присутствии основания до температуры, лежащей в диапазоне значений между 250 и 280 С, при давлении, достаточном, чтобы поддержать воду в жидком состоянии в течение промежутка времени, достаточного для конверсии практически всего содержащегося органически связанного галогена в неорганические галогениды,(II) разделение гидролизата, полученного на стадии (I), на твердую фазу и жидкую фазу,(III) постнагревание твердой фазы гидролизата, полученного на стадии (II), для выделения из указанной твердой фазы органических соединений, имеющих точку плавления ниже комнатной температуры и точку кипения выше комнатной температуры. 2. Способ по п.1, в котором водная среда на стадии (I) содержит 1-3, предпочтительно 1,1-2,0 моль-эквивалента основания относительно содержания галогена в галогенсодержащих органических отходах. 3. Способ по п.1, в котором гидролитическое нагревание на стадии (I) осуществляют в течение промежутка времени между 30 мин и 5 ч. 4. Способ по п.3, в котором гидролитическое нагревание осуществляют в течение промежутка времени между 50 и 90 мин. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в качестве основания используют гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочно-земельного металла или их смесь. 6. Способ по п.1, в котором стадию (III) осуществляют путем постнагревания твердой фазы гидролизата со стадии (II) практически под атмосферным давлением при постепенном увеличении температуры до конечной температуры 450-600 С. 7. Способ по п.1 или 6, при котором твердая фаза гидролизата со стадии (II) представляет 20 собой влажную фильтровальную лепшку,имеющую содержание влаги 20-60 мас.%. 8. Способ по любому из пп.1, 6 или 7, в котором постнагревание на стадии (III) осуществляют в реакторе, снабженном в верхней его части выпускным отверстием, ведущим к конденсатору, соединенному с приемником. 9. Способ по любому из пп.1, 6, 7 или 8, в котором постнагревание на стадии (III) осуществляют с одновременным фракционированием выделяющихся органических соединений. 10. Способ по любому из пп.1, 6, 7, 8 или 9, в котором стадию (I) гидролитического нагревания осуществляют в условиях отсутствия кислорода. 11. Способ по любому из пп.1, 6, 7, 8, 9 или 10, в котором постнагревание на стадии (III) осуществляют в условиях отсутствия кислорода. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отходами является поливинилхлорид.