Остекление с защитными слоями

Данное изобретение относится, по существу, к прозрачному остеклению, содержащему набор тонких слоев, нанесенных в вакууме с применением магнетрона, обладающему солнцезащитными и/или низкоэмиссионными свойствами, где поверхностный защитный слой содержит слой,содержащий оксид титана и по меньшей мере один другой оксид металла высокой твердости,выбранный из группы, включающей ZrO2, SiO2, Cr2O3. Остекления согласно настоящему изобретению способны выдерживать тепловую обработку при 550C в течение 5 мин без возникновения оптических дефектов, особенно окрашивания или радужности. Такие остекления называют закаливаемыми. Ди Стефано Гаетан (BE) Квашнин В.П., Сапельников Д.А.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АГК ГЛАСС ЮРОП (BE) Настоящее изобретение относится к остеклениям, содержащим ряд пленок, которые придают солнцезащитные или низкоэмиссионные свойства, которые способны выдерживать тепловую обработку при сгибании/закаливании. Общепринятые покрытия для рассматриваемых остеклений получают методами вакуумного напыления с применением магнетрона, известными как "магнетронное распыление". Многослойные системы, нанесенные такими методами, позволяют достичь заслуживающей внимание эффективности, как с точки зрения тепловых характеристик, так и с точки зрения оптических аспектов. Указанные системы могут, в особенности, иметь очень высокую селективность, другими словами,могут содержать мощные фильтры для инфракрасных лучей и в то же время позволять видимому свету проходить через них. В наилучших условиях они предлагают превосходную нейтральность отражения,главным образом, избегая нежелательного окрашивания. Кроме желаемых свойств, рассматриваемые остекления могут также демонстрировать достаточную устойчивость к различным агрессивным факторам, которым они могут подвергаться. Такими факторами особенно являются химические агрессивно воздействующие факторы: воздух, вода, соляные туманы и т.д., но также рассматриваются механические агрессивно воздействующие факторы, которым остекления подвергаются во время транспортировки или превращений во время их применения. Остекления, кроме того, подвергаются трансформациям, таким как закаливание или сгибание, которые включают тепловую обработку при температурах от 550 до 700C. Многослойные системы таких остеклений должны быть незначительно чувствительны или нечувствительны к таким обработкам: другими словами, их характеристики должны оставаться практически неизменными. Кроме того, остекления должны оставаться свободными от дефектов, которые будут модифицировать либо оптические характеристики, особенно прозрачность, либо внешний вид посредством образования, например, меток или радужности. Остекления, обладающие такими солнцезащитными и/или низкоэмиссионными свойствами, в любом случае содержат набор "функциональных" слоев, которые отражают инфракрасные лучи, и диэлектрических слоев, которые защищают первые слои и минимизируют отражение видимого света. Среди защитных слоев самый ближний внешний слой особенно должен придавать этим системам свойства химической устойчивости и механической прочности, указанные ранее, в то же время, естественно, не ухудшая другие свойства. Ориентировочно, слои, которые все же известны своей механической прочностью, особенно определенные карбиды, такие как карбид титана или циркония, являются слишком абсорбирующими для того, чтобы применяться даже при незначительной толщине. Различные технические решения известного уровня техники, по меньшей мере, частично обращаются к требованиям, связанным с такими поверхностными слоями, известными как верхние покрытия. В качестве таких слоев наиболее часто применяют слои на основе оксида титана, слои на основе оксида олова, слои на основе оксида кремния и слои на основе нитрида или оксинитрида, особенно кремния и/или алюминия. Из опыта, слои на основе оксида титана или оксида олова слишком чувствительны к тепловой обработке. Нитриды титана и оксинитриды циркония особенно хорошо устойчивы к тепловой обработке, так как они обладают требуемыми характеристиками после обработки. Однако эти слои показывают значительное изменение пропускания света, что не позволяет размещать необработанные остекления рядом с обработанными. Были предложены поверхностные слои, которые делают возможным объединение остеклений до и после тепловой обработки. Они предпочтительно включают двуокись кремния и нитриды кремния. Нанесение двуокиси кремния очень сложно, а слои нитрида кремния показывают недостаточную устойчивость к царапанию. В данном изобретении раскрываются поверхностные слои для таких солнцезащитных и/или низкоэмиссионных систем, которые обладают улучшенным набором свойств по сравнению с системами известного уровня техники. В данном изобретении в качестве поверхностного слоя раскрывается слой на основе оксида титана и по меньшей мере одного оксида другого металла высокой прочности, выбранный из группы, включающей ZrO2, SiO2, Cr2O3. Соответствующие количества оксида титана и других металлов могут находиться в широком интервале. Для того чтобы эффект был заметен, дополнительный(ые) оксид(ы) должен(ны) присутствовать в количестве по меньшей мере 5 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% от общей массы. В смешанном оксиде оксид титана присутствует в количестве по меньшей мере 40 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения оксид титана присутствует в количестве по меньшей мере 55 мас.%. В смешанных оксидах, применяемых согласно настоящему изобретению, в дополнение к оксиду титана особенно предпочтительным является присутствие оксида циркония благодаря его очень высокой прочности. Он предпочтительно присутствует в количестве от 15 до 50 мас.% от поверхностного слоя. Кроме оксидов титана и перечисленных выше металлов поверхностный слой согласно настоящему изобретению также содержит дополнительные оксиды, которые на практике неразрывны с указанными выше оксидами. Особенно это характерно для лантанидов, например оксида иттрия или оксида гафния. Если такие оксиды присутствуют, их содержание остается относительно ограниченным и не превышает 8 мас.% от общей массы, обычно не превышает 5%. Для того чтобы выполнять свои функции удовлетворительно, защитный поверхностный слой должен иметь определенную толщину. Однако, если такие слои наносятся только ради механических свойств, которые они придают системе, может быть достаточной относительно умеренная толщина. Предпочтительно толщина такого слоя составляет не менее 3 нм. При условии, что оксиды, включенные в композицию такого поверхностного слоя, являются прозрачными, возможно применять более толстые слои, которые необходимы для улучшения устойчивости. Особенно возможно применять такой защитный слой в качестве компонента интерференционного фильтра, другими словами, в качестве слоя, который в значительной степени участвует в поддержании высокой пропускаемости видимого света и в установлении хорошей нейтральности отражения. Поверхностный слой, применяемый в качестве компонента интерференционного фильтра, предпочтительно объединяют с другими диэлектрическими слоями. При выборе набора слоев необходимо принимать во внимание не только оптические или структурные свойства различных слоев (индекс, прозрачность, кристаллическую структуру, качество интерфейса), но также относительную простоту получения таких слоев. Какая бы структура не рассматривалась, на практике поверхностный слой согласно настоящему изобретению имеет толщину не более 35 нм. Там, где это применимо, многослойная система согласно настоящему изобретению также может содержать несколько защитных поверхностных слоев. Слой на основе оксида титана может быть объединен с другими слоями, целью которых также является улучшение устойчивости к тепловой обработке. Слои такого типа расположены под слоем на основе титана, предпочтительно они состоят из металлического титана, который становится окисленным во время такой тепловой обработки. Они также могут включать слои нитрида титана, оксинитрида титана или слой оксида титана и ниобия, Zr или нитрида Zr,TiZr или нитрида TiZr. Поверхностные слои согласно настоящему изобретению, особенно те, которые придают хорошие механические свойства, также предпочтительно объединяют со слоями, которые обеспечивают хорошую устойчивость к химическим агентам. Слои такого типа включают, в частности, слои нитрида кремния или оксинитрида кремния (необязательно с алюминием, присутствующим на катодах в качестве легирующего агента). Эти слои наносят непосредственно под защитный поверхностный слой на основе оксида титана. Такие дополнительные слои имеют толщину, которая может быть относительно умеренной,порядка нескольких нанометров. Поверхностные слои согласно настоящему изобретению умеренно чувствительны или нечувствительны к сгибанию или закаливанию с применением тепла. При обработке при температуре по меньшей мере 500C в течение 5 мин и при толщине 20 нм их пропускающая способность не изменяется более чем на 0,1%. Как правило, аналогичные остекления, покрытые механически прочным слоем TiN, в тех же условиях приобретают значительную мутность. Остекления с покрытием согласно настоящему изобретению предпочтительно обладают устойчивостью к царапинам, согласно способу получения объекта по стандарту ASTM 2486D не превышающей 30%, предпочтительно не превышающей 20%, по шкале от 0 до 100%, где 100% соответствует полностью поцарапанному остеклению. Остекления с покрытием согласно настоящему изобретению обладают очень хорошей устойчивостью в тестах на влажность. При прохождении теста "Cleveland" согласно стандарту ISO 6270 в течение 3 дней достигаемый уровень преимущественно составляет по меньшей мере 3 по шкале от 1 до 5, где 5 соответствует абсолютно не содержащему дефектов остеклению. Для образцов, проходящих тест на разбрызгивание солевых растворов согласно стандарту EN 1096, результаты преимущественно были больше 3 после 2 дней тестирования. Системы, содержащие "верхние покрытия", согласно настоящему изобретению предпочтительно соответствуют следующим структурам: стекло/блокирующий слой/затравочный слой/Ag/барьер/диэлектрик/верхнее покрытие; стекло/блокирующий слой/затравочный слой/Ag/барьер/диэлектрик/затравочный слой/Ag/барьер/ диэлектрик/верхнее покрытие; стекло/блокирующий слой/затравочный слой/Ag/барьер/диэлектрик/затравочный слой/Ag/барьер/ диэлектрический затравочный слой/Ag/барьер/диэлектрик/ верхнее покрытие. Данное изобретение подробно описано в представленных ниже примерах, а также проиллюстрировано с помощью фигур, где на фиг. 1 представлена схема поперечного сечения остекления, покрытого сравнительной многослойной системой; на фиг. 2 показана аналогичная многослойная система согласно настоящему изобретению; на фиг. 3 представлен график абсорбции света как функции от длины волны для оксидных монослоев, применяемых согласно настоящему изобретению; на фиг. 4 представлен график, аналогичный предыдущему, в большем масштабе. Остекление на фиг. 1 показано в поперечном сечении без выдерживания пропорций различных компонентов, для ясности. Панель стекла 1 покрыта набором слоев, содержащих отражающий инфракрасные лучи слой на основе серебра 4. Этот серебряный слой расположен между двумя наборами диэлектрических слоев, которые защищают и придают ему хорошую проводимость света при хорошей нейтральности отражения. Серебряный слой 4 предпочтительно нанесен на слой 3 на основе оксида цинка. Слои на основе оксида цинка и слои на основе легированного оксида цинка известны как способствующие образованию хорошего интерфейса с серебряными слоями, особенно без шероховатостей. Они в целом улучшают свойства последних слоев. При одинаковом количестве серебра на единицу площади проводимость и,следовательно, излучательная способность слоев улучшаются, когда они расположены подобным образом. Возможно, это происходит благодаря маленькой толщине оксида цинка самого по себе, толщина которого не превышает 15 нм. Если толщина оксида цинка больше, существует риск развития роста столбчатых кристаллов, что приводит к менее однородному интерфейсу при повышенной шероховатости. Для того чтобы избежать такого типа роста, на практике обычно применяется легирование оксида цинка другими оксидами, особенно оксидом олова, алюминием или оксидом галлия. Слои, полученные из смешанного оксида цинка и олова, обычно бывают двух типов. Слои, на которые наносят слои серебра, предпочтительно имеют низкое содержание оксида олова, в частности около 10 мас.%. Как указано выше, эти слои относительно тонкие и не превышают 15 нм. Второй тип слоя на основе смешанных оксидов цинка и олова применяют для того, чтобы составлять в диэлектрических пакетах основную часть оптического пути для отражательных эффектов. Для этой функции рассматриваемые слои обычно имеют толщину несколько десятков нанометров. Обычно слои такого типа получают из смешанного оксида, содержащего 50 мас.% каждого из оксида цинка и оксида олова. Эти слои обладают преимуществом большой стабильности, в частности, во время тепловой обработки, которой могут быть подвергнуты остекления. В примере, показанном на фиг. 1, защитный слой 5 расположен на слое серебра 4. Это обычной слой, функцией которого является защищать серебряный слой от ухудшений, которые могут возникнуть во время последующих нанесений, особенно когда такие нанесения проводят реакцией, например, в окислительной атмосфере. Слой 5 обозначен как "барьерный" или "временный" слой, когда он вступает во взаимодействие с атмосферой, которая при отсутствии такого слоя могла бы реагировать со слоем серебра. Такие временные слои имеют очень низкую толщину. Они не превышают 6 нм, и их толщина предпочтительно составляет 2 или 3 нм. Они обычно основаны на оксидах, особенно титана, или смешанного оксида NiCr, или оксида циркония, причем оксид титана преимущественно обеспечивает большую прозрачность. Так как они наносятся, чтобы сохранять способность к взаимодействию, одновременно защищая серебро, их часто получают из мишеней соответствующих металлов и окисляют в следующей составляющей многослойной системы. По этой причине слои часто являются субстехиометрическими. Также возможно наносить их с применением керамических мишеней, которые сами по себе являются субстехиометрическими. Такой способ обработки делает возможным более удобным образом хорошо окислять конечный слой в области стехиометрии. Таким образом, коэффициент затухания слоя оптимально понижается. На фиг. 1 слои 2, и 6, и 8 являются слоями, включенными в состав фильтра. Они позволяют предотвращать отражения основной части лучей видимого спектра. В силу этих слоев контролируется цвет пропущенного света и, кроме того, цвет отраженного света также контролируется, известно, что в большинстве областей применения значительные усилия прилагаются для того, чтобы последний был, по возможности, слабый и нейтральный. Обычные диэлектрические слои, в основном, получают из оксидов Zn, Sn, Ti, Al, Zr, Nb. Их толщина зависит от их индекса и от требуемых оптических путей, которые, в свою очередь, зависят от толщины слоя, отражающего инфракрасные лучи. Отношения между этими магнитудами превосходно установлены и обычно являются основой для вычислений с применением специализированных программ. Начиная с определенных таким образом значений, проводят последующие уточнения, принимая во внимание различия, которые могут существовать между характеристиками эффективной структуры, композиции или конфигурации и соответствующими характеристиками идеальных слоев. Поверхностный слой 7 представляет собой поверхностный слой, защищающий от механического воздействия. Согласно настоящему изобретению (фиг. 2) слой 7 основан на оксиде титана, содержащем оксид высокой твердости (ZrO2, SiO2, Cr2O3). Сравнительный пример показан на фиг. 1. В этом примере поверхностный слой получен из нитрида титана или, альтернативно, нитрида титана, покрытого слоем графита. Проводят ряд тестов для закаливаемых продуктов, другими словами, продуктов, чьи оптические и оптоэнергетические свойства (пропускающая способность, излучательная способность, окрашивание и т.д.) выдерживают тепловую обработку при высоких температурах. Качества продуктов согласно настоящему изобретению сравнивают с качествами аналогичных продуктов, поверхностные слои которых не удовлетворяют условиям данного изобретения. Получают следующие структуры:ZSO5 означает смешанный оксид цинка и олова, содержащий 50 мас.% каждого составляющего;ZSO9 означает слой из оксида цинка, легированного 10 мас.% оксида олова;TiOx означает оксид титана с недостатком кислорода;TiZrOx является смешанным оксидом титана, содержащим 50 мас.% TiO2, 46 мас.% ZrO2, остаток составляют элементы, обычно сопровождающие цирконий, особенно оксид Y2O5; этот оксид может быть стехиометрическим или субстехиометрическим;ZnO-Al означает легированный алюминием оксид цинка с содержанием алюминия 5%;TiN означает нитрид титана; С означает слой графита, полученный с графитного катода в инертной атмосфере. Структуры согласно настоящему изобретению отличаются от примеров продуктов известного уровня техники природой поверхностного слоя. Обычными являются слои на основе нитрида титана. Графитовое покрытие добавляет механическую прочность тем, что позволяет избежать контакта с низлежащими слоями посредством подобия "смазки". Согласно настоящему изобретению эти слои заменяют оксидом титана, содержащим большую долю оксида циркония. Тестирование устойчивости к царапанию проводят по стандарту ASTM 2486D с получением следующих результатов. Степень царапания для сравнительных примеров 1 и 2, соответственно, составляет 40 и 10%. Для примера 2 присутствие слоя углерода значительно улучшает результат, но усложняет получение. Кроме того, он обязательно должен быть "сожжен" во время тепловой обработки, которой подвергают остекление, для того, чтобы не ухудшить пропускание света. Структуры согласно настоящему изобретению, примеры 1 и 2, соответственно, имеют степени царапания 10 и 5%. Другими словами, продукты, по меньшей мере, устойчивы настолько же, насколько продукты известного уровня техники, и, более того, обладают хорошими свойствами пропускания света. Другие тесты проводят для поверхностных слоев на основе смешанного оксида титана и кремния(TiOx-Si). Содержание оксида кремния составляет 8 мас.%. Нанесение этих слоев проводят либо в нейтральном газе (Ar), либо в смеси нейтрального газа и кислорода, содержащей 7% кислорода. Эти структуры снова тестируют при различной толщине поверхностного слоя (30, 80 и 130 ). Структура многослойной системы аналогична той, которая приведена для предыдущего примера 1.TiO2 наносят в условиях, которые дают фактически стехиометрический оксид. Получают представленные ниже комбинации и показывают свойства, полученные по результатам теста на устойчивость к царапанию сухой щеткой и химического тестирования "Cleveland". Все тесты "Cleveland" показывают очень хорошую устойчивость образцов согласно настоящему изобретению. Все значения были равны 4 или более по шкале от 1 до 5. Устойчивость к царапанию щеткой была следующей, в виде процентов царапин: Устойчивость к царапанию показала значительный прогресс для слоев, нанесенных в атмосфере,содержащей кислород. Это улучшение особенно примечательно в случае смешанного оксида кремния. Такая устойчивость к царапанию также зависит, в меньшей степени, от толщины слоя. В целом, смешанный оксид с алюминием является механически более прочным. Применение углеродных слоев благодаря их антиабразивным свойствам в качестве защиты для многослойных систем известно. Применение таких углеродных слоев особенно направлено на защиту во время получения, транспортировки и хранения. Присутствие этих слоев, даже незначительной толщины,обычно значительно ухудшает пропускание света. Толщина этих слоев обычно не превышает 15 нм,предпочтительно 10 нм. По этой причине эти слои обычно применяют как временные. Их удаляют для восстановления низлежащей многослойной системы. Различные методы могут применяться для удаления слоя углерода. Для полного удаления наиболее эффективным методом является удаление окислением при высокой температуре. Так как многослойные системы согласно настоящему изобретению разработаны таким образом, что способны выдерживать высокие температуры, они особенно подходят для дополнительной защиты с применением слоя углерода. Получают образцы, которые воспроизводят структуры сравнительных примеров 1 и 2, за исключением слоя 7. В сравнительных примерах этим слоем является TiN и TiN, покрытый углеродом. В примере согласно настоящему изобретению слой 7 получают из смешанного оксида титана-циркония и тот же Устойчивость к царапанию показана выше в сравнительных примерах (40 и 10%). Для двух образцов согласно настоящему изобретению доля царапин составляет, соответственно, около 10 и 5%. В двух сериях четко видно улучшение, достигаемое благодаря присутствию углеродного слоя. Также для идентичной структуры присутствие поверхностного слоя на основе смешанного оксида титана и циркония делает ее более устойчивой. Указанные выше образцы подвергают ряду тестов на устойчивость. Первый тест касается устойчивости к конденсации согласно методике тестирования "Cleveland", подчиняющейся стандарту ISO 6270. Согласно этому тесту образцы выдерживают в атмосфере, насыщенной влагой, при постоянной температуре в течение нескольких дней. Отмечают возможное проявление дефектов и их плотность. Тестирование считается успешным, если значение после 1 дня тестирования равно 4 по шкале от 1 до 5, где 5 соответствует образцу без дефектов. Также проводят тестирование в климатической камере. Это также является тестированием на устойчивость к конденсации. В этом тесте температуру меняют с 45 до 55C, попеременно, каждый раз в течение 1 ч. Атмосферу также насыщают влагой. Как и раньше, результат считается хорошим, если значение после 3 дней тестирования составляет по меньшей мере 3 по шкале от 1 до 5. Тест на разбрызгивание солевого раствора проводят по стандарту EN 1096. Образец в этом случае считается удовлетворительным, если достигается значение по меньшей мере 2,5 через 2 дня по шкале от 1 до 5. УФ-устойчивость определяют с применением усиленного облучения. Значение считается удовлетворительным, если оно составляет по меньшей мере 3. Полученные результаты приведены в следующей таблице: Относительно ссылочных примеров, структуры согласно настоящему изобретению ведут себя, по меньшей мере, так же и особенно устойчивы в тестах на устойчивость к влаге. Другие тесты проводят в присутствии защитного слоя на основе оксида титана, слоя титана или нитрида титана. Структура многослойной системы следующая (толщина в ангстремах): стекло/ZSO5(190)/TiZrOx(140)/ZSO9(50)/Ag(130)/Ti(50)/ZSO5(240)/верхнее покрытие Защитный слой "верхнее покрытие" получают для образцов следующим образом: Обозначения такие же, как и в предыдущих примерах. В этих обозначениях Ti означает слой титана, нанесенный из металлической мишени в атмосфере нейтрального газа. В этих условиях полученный слой является практически металлическим. Он будет окислен во время последующей тепловой обработки, которой подвергается остекление. TiZrOx означает слой, нанесенный из недоокисленной керамической мишени в атмосфере, которая также не содержит кислород. В этих условиях полученный слой также остается слегка недоокисленным перед тепловой обработкой. TiZrO означает слой, полученный с мишеней такого же типа, но в атмосфере, состоящей из смеси аргона-кислорода, содержащей 8% кислорода. В этих условиях полученный слой является фактически стехиометрическим. Образцы подвергают закалке после выдерживания в течение 9 мин при температуре 670C. Два сравнительных примера имеют вид интерферирующей вуали. Образцы 5-10 согласно настоящему изобретению фактически не претерпели значительной модификации после такой тепловой обработки. Те же образцы подвергают трем тестам на устойчивость: тест на разбрызгивание солевых растворов(EN 1096), "испытанию на истирание во влажном состоянии" и тест на царапание (ASTM 2486D)."Испытание на истирание во влажном состоянии" предназначено для оценки устойчивости многослойной системы к сдиранию при натирании. Образец натирают куском влажной хлопковой ткани (деминерализованная вода) с усилием. Натирание то в одном, то в другом направлении проводят с частотой 60 колебаний в минуту. Движение обычно проводят в количестве 500 циклов. Оценивают изменение верхнего слоя и возможное удаление этого слоя при натирании. Сравнительный пример 3 не достаточно устойчив к механическому износу по результатам двух тестов. Сравнительный пример 4 не прошел тест на разбрызгивание солевых растворов. Образцы 5-10 согласно настоящему изобретению прошли все три теста. Слои на основе оксида титана, применяемые согласно настоящему изобретению в качестве защитных поверхностных слоев, также обладают преимуществом, кроме механической прочности, состоящим в том, что они очень прозрачны в видимом свете. Эта прозрачность тем больше, чем больше степень окисления слоя. На фиг. 3 и 4 проиллюстрирована эта характеристика. На этих фигурах представлен ряд измерений абсорбции как функции от длины волны. Измерения проводятся на монослоях смешанного оксида титана и циркония одинакового типа с теми, которые являются объектом предшествующих примеров. Слои наносят на панель прозрачного стекла толщиной 4 мм. Слой TiZrOx имеет однородную толщину 16 нм. Его наносят в атмосфере аргона, содержание кислорода в которой изменчиво, при постоянном общем давлении 0,8 Па. Нанесение проводят с применением керамической мишени, содержащей смесь оксидов титана и циркония. Скорость потока кислорода составляет, последовательно, 0 (ромб), затем 1 (круг), 2,5 (треугольник) и 5 см 3 (квадрат) на кВт энергии, применяемой на катоде. Пятый замер (звездочка) соответствует финальному образцу (5 см 3), который подвергают тепловой обработке при 600C в течение 3 мин. В чистой атмосфере аргона абсорбция слоя, фиг. 3, очень велика. Эта абсорбция соответствует существованию субстехиометрии, присущей получению в атмосфере такого типа. При введении незначительного количества кислорода способность титана к быстрому реагированию дает радикально противоположное поведение. Абсорбция значительно снижается. Смесь оксидов имеет тенденцию к стехиометрии. На фиг. 3 различные кривые очень близки друг к другу. Для определения эффектов от содержания кислорода результаты также представлены в другом масштабе на фиг. 4. На этой фигуре видно, что абсорбция,в общем, ниже, если повышается содержание кислорода. Однако предел достигается быстро. Кривая, которая построена для образца, который перенес тепловую обработку, фактически идентична кривой для образца до обработки. Таким образом, слой является фактически стехиометрическим для этих концентраций. Кроме структур, представленных в приведенных примерах, преимущественные структуры, содержащие поверхностные слои согласно настоящему изобретению, т.е. слои смешанных оксидов титана и твердого оксида, и такие, в которых добавлен дополнительный углеродный слой, и содержащие набор слоев, составляющих защитный слой "верхнее покрытие", главным образом, представляют собой стекло/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/верхнее покрытие,стекло/ZSO5/TiO2/ZnO/Ag/барьер/SiAlON/верхнее покрытие,стекло/SiAlN/NiCr/Ag/NiCr/SiAlN/верхнее покрытие,стекло/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/верхнее покрытие,стекло/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/верхнее покрытие,стекло/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/SnO2/ZnO/Ag/NiCr/SnO2/верхнее покрытие,стекло/ZSO5/ZSO9/Ag/барьер/ZSO5/ZSO9/Ag/барьер/ZSO5/SiAlON/верхнее покрытие. В этих структурах кроме слоя "верхнее покрытие" другие слои применяют в обычных рабочих условиях для выполнения их обычных функций:ZnO в качестве индикаторного слоя, но также для способствования росту слоя серебра при контакте с ним и относительно низкой толщине (менее 10 нм). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Остекление, которое является, по существу, прозрачным и закаливаемым, содержащее систему пленок, нанесенных в вакууме с применением магнетрона, и обладающее солнцезащитными и/или низкоэмиссионными свойствами, содержащее в качестве защитного поверхностного слоя слой на основе оксида титана и на основе по меньшей мере одного другого оксида металла высокой твердости, выбранного из группы, включающей ZrO2, SiO2, Cr2O3, причем этот слой наносится на слой, полученный из металлического титана или из нитрида титана, Zr или нитрида Zr, TiZr или нитрида TiZr. 2. Остекление по п.1, в котором оксид(ы) металла(ов), входящий(ие) в состав поверхностного слоя помимо оксида титана, составляет(ют) по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% от всего слоя. 3. Остекление по любому из предшествующих пунктов, в котором оксид титана составляет по меньшей мере 40 мас.% от поверхностного слоя. 4. Остекление по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхностный слой помимо оксида титана содержит оксид циркония в количестве от 15 до 50 мас.%. 5. Остекление по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхностный слой на основе оксида титана имеет толщину не менее 3 нм. 6. Остекление по одному из пп.1-5, в котором поверхностный слой на основе оксида титана имеет толщину не более 35 нм. 7. Остекление по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхностный слой сам покрыт слоем углерода. 8. Остекление по п.7, в котором слой углерода имеет толщину не более 30 нм, предпочтительно не более 20 нм. 9. Остекление по любому из предшествующих пунктов, содержащее помимо поверхностного слоя по меньшей мере один функциональный слой на основе серебра и ряд диэлектрических слоев, расположенных между стеклянной подложкой и первым слоем серебра, при необходимости между всеми слоями серебра и над слоем серебра, который наиболее удален от подложки. 10. Остекление по п.9, содержащее один, два или три слоя серебра, каждый из которых имеет толщину от 7 до 20 нм. 11. Остекление по любому из предшествующих пунктов, где каждый слой на основе серебра покрыт защитным слоем, полученным из оксида или субоксида Ti, Zr, Nb, NiCr. 12. Остекление по п.9 или 10, где слой (слои) серебра наносится на слой на основе оксида цинка,необязательно легированного оловом, или алюминием, или галлием. 13. Способ получения остекления по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхностный слой на основе оксида титана, содержащий один или более дополнительных оксидов, улучшающих его механическую прочность, наносят вакуумным напылением посредством магнетрона с катодов, содержащих соответствующую смесь оксидов или субоксидов. 14. Способ по п.13, в котором нанесение поверхностного слоя проводят в слегка окислительной атмосфере. 15. Остекление по одному из пп.1-6, в котором поверхностный слой "верхнее покрытие" образует часть многослойной системы группы, содержащей стекло/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/верхнее покрытие,стекло/SiAlN/NiCr/Ag/NiCr/SiAlN/верхнее покрытие,стекло/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/верхнее покрытие,стекло/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/верхнее покрытие,стекло/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/SnO2/ZnO/Ag/NiCr/SnO2/верхнее покрытие,где следующие слои получают обычным образом для выполнения их обычных функций, а именноZnO в качестве индикаторного слоя, но также для способствования росту слоя серебра при контакте с ним и относительно низкой толщине (менее 15 нм).