Способ обработки подземного карбонатного пласта

010361 Предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к самоотклоняющейся растворяющей пласт композиции замедленного действия для обработки подземного пласта, особенно при высоких температурах. Также оно относится к способам кислотного разрыва и кислотной обработки материнской породы при использовании композиции. Течение флюида в пористой среде, например добыча флюидов в скважинах, управляется тремя основными факторами: размером протока, проницаемостью протока и движущей силой. В тех случаях, когда скважины не работают удовлетворительно, часто необходимо интенсифицировать добычу флюидов из подземных пластов. Сбой при эксплуатации скважин типично возникает из-за несоразмерного или поврежденного протока для течения флюидов из пласта в ствол скважины. Такое повреждение может возникать, так как пласт, в действительности, имеет недостаточную пористость и/или проницаемость или так как пористость и/или проницаемость были уменьшены (повреждены) вблизи от ствола скважины во время бурения и/или заканчивания скважины и/или добычи. Существует два основных способа интенсификации добычи: воздействие на материнскую породу и разрыв (пласта). Воздействие на материнскую породу осуществляют в песчаниках путем нагнетания жидкости (например, кислоты или раствора) для растворения и/или диспергирования веществ, которые ухудшают продукцию скважины. В карбонатных пластах цель воздействия на материнскую породу заключается в том, чтобы создать новые, неповрежденные каналы для потока из пласта к стволу скважины. Воздействие на материнскую породу, типично называемое как кислотная обработка материнской породы в тех случаях, когда жидкость для воздействия на пласт представляет собой кислоту, как правило, используют для обработки зоны только вблизи от ствола скважины. В кислотной обработке материнской породы используемую кислоту (например, хлористо-водородную кислоту для карбонатов) нагнетают при давлении, достаточно низком для предотвращения разрыва пласта. В тех случаях, когда кислоту закачивают в подземный пласт, такой как карбонатный (известняк или доломит) пласт, при давлениях ниже давления разрыва, кислота предпочтительно течет в зоны с самой большой растворимостью или с самой высокой проницаемостью (то есть с самыми большими порами,пустотами в горных породах или естественными трещинами). Реакционное действие кислоты в зоне с высокой растворимостью или с высокой проницаемостью идеально вызывает образование больших, высокопроводящих каналов для потока, называемых червоточинами, которые образуются приблизительно перпендикулярно к трещине. Формирование червоточин зависит от скорости химической реакции кислоты с горной породой. Высокие скорости реакций, наблюдаемые между немодифицированными минеральными кислотами, такими как HCl, с типичными концентрациями и карбонатами, имеют тенденцию способствовать образованию червоточин. Кислоты, обычно используемые для обработок в эксплатационных условиях, являются высокореакционноспособными в условиях коллектора и имеют тенденцию образовывать ограниченное число червоточин. Низкая скорость реакции способствует образованию нескольких червоточин небольшого диаметра. Желательно учитывать факторы скважины и пласта (такие,как температура и структура пласта) и устанавливать параметры обработки (такие, как сила кислоты и скорость нагнетания) так, чтобы преобладающе образовывались червоточины, которые проходят сквозь зону вблизи от ствола скважины. Однако, если обработка будет сделана не должным образом,червоточины не образуются. Вместо этого, например, если кислый флюс является слишком слабым, кислота реагирует с пластом равномерно (без отклонений), что обычно называют компактным растворением, растворяя всю горную породу около ствола скважины, и не проходя глубоко в пласт, и не создавая протоков в нем. При разрыве, с другой стороны, жидкость нагнетают в пласт при давлении, которое выше давления,при котором горная порода пласта будет делиться на части. Такое нагнетание создает весьма большой проток. Однако, когда давление снижают, трещина типично закрывается и новый проток не сохраняется,если эксплуатант не обеспечивает некоторый механизм, с помощью которого трещина удерживается открытой. Существует два основных пути для удерживания трещины открытой. При стандартном гидравлическом разрыве пласта с расклиниванием трещин жидкость, которую используют для создания или расширения трещины, является вязкой и несет твердый расклинивающий наполнитель, который захватывается трещиной при ослаблении давления, предотвращая закрытие трещины. При кислотном разрыве,также известном как кислотная обработка или нагнетание кислоты под давлением в пласт до его разрыва,трещину делают или впоследствии обрабатывают посредством кислоты. В этом случае, однако, параметры обработки должны быть установлены заранее так, чтобы не происходило образование червоточин. Вместо этого, объект предварительно протравливают по поверхностям трещины различным образом. Затем, когда давление снижают, трещина не закрывается полностью, так как различное протравливание создало неровность между поверхностями, так что они более не совпадают, и имеют место пустоты там,где материал удален. Идеально, каналы потоков с различными формами вытравливания обычно, в основном, идут вдоль поверхностей трещины от ствола скважины до конца, что улучшает добычу. В настоящее время кислотные обработки материнской породы доставляют неприятности, по меньшей мере, в связи с тремя серьезными ограничениями: (1) несоразмерное радиальное проникновение; (2) незавершенное осевое распределение и (3) коррозия насосно-компрессорных и буровых труб скважины.-1 010361 Хотя последующее обсуждение большей частью будет сосредоточено на кислотной обработке материнской породы, похожие проблемы оказывают влияние на способы кислотного разрыва, так что обсуждение полностью применимо к обоим типам кислотной обработки. Первая проблема кислотной обработки, несоразмерное радиальное проникновение, вызвана реакционным взаимодействием между кислотой, введенной в пласт, и веществом в стволе скважины и/или материнской породой пласта, с которыми она контактирует прежде всего. Материал и/или пласт, первыми контактирующие с кислотой, находятся обычно в стволе скважины или вблизи от ствола скважины,так что пласт вблизи ствола скважины является обработанным в достаточной мере, а части пласта, более удаленные от центра ствола скважины (при движении радиально, в направлении наружу от ствола скважины), остаются незатронутыми кислотой, поскольку вся кислота прореагирует до того, как она сможет попасть туда. В действительности, растворение вещества и/или пласта, подвергаемых к столкновению с кислотой, может быть столь эффективным, что нагнетаемая кислота оказывается, по существу, израсходованной к тому моменту времени, когда она отойдет от ствола скважины на расстояние нескольких дюймов. Вторая проблема, которая ограничивает эффективность технологии кислотной обработки материнской породы, заключается в незавершенном осевом распределении. Эта проблема относится к должному размещению содержащей кислоту жидкости, то есть к обеспечению того, чтобы жидкость была доставлена в желательную зону или зоны (то есть зону, для которой требуется воздействие) скорее, чем в другую зону или зоны. В особенности, когда в пласт нагнетают кислоту, кислота начинает растворять наиболее реакционноспособное или первым контактирующее вещество в стволе скважины и/или в материнской породе. В зависимости от реакционной способности кислоты по отношению к материнской породе и от скорости потока кислоты к месту реакции, так как продолжается закачивание насосом кислоты в пласт, часто образуется преобладающий канал сквозь материнскую породу. Поскольку продолжается закачивание насосом кислоты в пласт, кислота течет по недавно образованному каналу как по пути наименьшего сопротивления и, следовательно, оставляет остальную часть пласта, по существу, необработанным. Такое поведение усиливается естественной неоднородностью проницаемости (обычной для многих пластов), особенно присутствием в пластах природных трещин и прожилок с высокой проницаемостью. Вновь, эти зоны неоднородности, по существу, притягивают большие количества нагнетаемой кислоты, отсюда удерживая кислоту от достижения других частей пласта вдоль ствола скважины, где она, действительно, наиболее желательна. Таким образом, во многих случаях существенная часть продуктивных, нефтегазоносных интервалов в пределах зоны, которая должна быть обработана, не подвергаются контакту с кислотой в достаточной мере, чтобы пройти достаточно глубоко (вбок в случае вертикального ствола скважины) в материнскую породу пласта, эффективно повышая его проницаемость и,следовательно, его потокоемкость (пропускную способность) для доставки нефти/газа в ствол скважины. Эта проблема должного размещения является особенно неприятной, поскольку нагнетаемая жидкость предпочтительно мигрирует, скорее, в зоны с более высокой проницаемостью (путь наименьшего сопротивления), чем в зоны с более низкой проницаемостью, которые к тому же представляют собой те выше упоминаемые зоны, которым требуется кислотная обработка (то есть, так как они являются зонами с низкой проницаемостью, поток нефти/газа через них является сниженным). В ответ на эту проблему, для достижения более регулируемого размещения жидкости были разработаны многочисленные методы,позволяющие отводить кислоту из зон с природной высокой проницаемостью и зон, уже обработанных, в зоны, представляющие интерес. Методы регулирования размещения кислоты (то есть обеспечения эффективного зонального охвата) могут быть грубо поделены на механические или химические методы. Механические методы включают уплотняющие шарики (шарики, опускаемые в ствол скважины для того, чтобы закупорить перфорации в обсадных трубах, таким образом перекрывая перфорацию от притока пластовых флюидов), пакеры (особенно сдвоенные пакеры, которые закупоривают часть ствола скважины и посредством этого ингибируют приток пластовых флюидов в перфорации вокруг этой части ствола скважины) и мостовую пробку, шланговые трубы (гибкие трубы, развертываемые с помощью механизированной лебедки, посредством которых кислота может быть доставлена в более точное место в пределах ствола скважины) и закачку под давлением (попытка достигнуть отклонения путем закачивания кислоты при самом, насколько это возможно, высоком давлении - несколько ниже давления, которое может фактически привести к разрыву пласта). Химические методы могут быть дополнительно поделены на методы, которые химически модифицируют прилегающие к стволу скважины части пласта, для которых желательно отклонение кислоты, и методы, которые модифицируют содержащую кислоту жидкость саму по себе. Первый тип включает, например, применение сыпучих материалов, которые образуют на поверхности ствола скважины лепешку со сниженной проницаемостью, которая при контакте с кислотой отклоняет кислоту в зоны с более высокой проницаемостью. Такие материалы типично представляют собой либо маслорастворимые, либо водорастворимые частицы, которые направляют в зоны с высокой проницаемостью, чтобы закупорить их и, следовательно, отклонить поток кислоты в зоны с низкой проницаемостью. Второй тип включает применение вспенивающих агентов, эмульгаторов и гелеобразующих агентов. Механические способы и химические способы, которые химически модифицируют прилегающие к стволу скважи-2 010361 ны части пласта, для которых желательно отклонение кислоты, дополнительно в этом документе не будут рассмотрены. Эмульгированные кислотные системы и вспененные системы представляют собой коммерчески доступные ответы на проблему отклонения, однако, эксплуатационная сложность иногда ограничивает их применение. Например, скорости потоков двух жидкостей и давление в забое скважины должны быть под тщательным контролем во время обработки. Гелеобразующие агенты являются коммерчески доступными, но часто нежелательными в кислотной обработке материнской породы, поскольку увеличенная вязкость делает жидкость более трудно закачиваемой (то есть сопротивление потоку, аналогичное тому,которое дает рост давления в пласте и приводит к желаемому отклонению, в действительности, делает эти жидкости труднопомещаемыми). Некоторые коммерчески доступные системы представляют собой полимерные сшитые системы, то есть они являются линейными полимерами при закачивании, но химический агент, закачиваемый вместе с полимером, вызывает агрегирование или сшивание полимеров в какой-нибудь момент в стволе скважины, что приводит к гелеобразованию. К сожалению, такие системы оставляют осадок в пласте, который может повредить продуктивный пласт, приводя к снижению добычи нефти/газа. Кроме того, успех таких систем естественно зависит от реакции сшивания, которую, возможно, будет трудно оптимизировать так, чтобы она была замедленной во время закачивания, но максимально ускоренной, когда химические вещества находятся на дне или в конце ствола скважины или в пласте. Эту реакцию могут легко нарушить химические процессы в пласте, загрязняющие вещества в насосном оборудовании и другие факторы. Гелеобразующие системы на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ могут помочь избежать эти проблемы. Одна гелеобразующая система на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества раскрыта в патентах US 5979557 и 6435277, которые имеют общего правопреемника в качестве настоящей заявки. Другая гелеобразующая система на основе вязкоупругого поверхностноактивного вещества раскрыта в патенте US 6399546 и в патентной заявке US No. 10/065144, которые также имеют общего правопреемника в качестве настоящей заявки. Для кислотной обработки карбонатной материнской породы были разработаны системы на основе вязкоупругих отклоняющихся кислот(VDA's), и они могут содержать определенные цвиттерионные поверхностно-активные вещества, такие как поверхностно-активные вещества на основе бетаинов (описанные в патенте US 6258859, и называемые как поверхностно-активные вещества BET), кислоту и (для некоторых поверхностно-активных веществ BET) совместно действующее поверхностно-активное вещество или (для некоторых поверхностно-активных веществ BET) спирт. Исходно нагнетаемая жидкость имеет вязкость, близкую к вязкости воды, но после того, как значительная часть кислоты истрачена, или израсходована, в карбонатном пласте, который взаимодействует с большим количеством кислоты, существенно увеличивается вязкость. Так, при первоначальном нагнетании VDA's поступают в наиболее проницаемую(ые) зону(ы), но, когда они превращаются в гель, они закупоривают ту зону или те зоны и отклоняют впоследствии нагнетаемую жидкость в зоны, прежде менее проницаемые. Успех таких систем зависит от способности пласта взаимодействовать с большим количеством кислоты. Следовательно, они являются наиболее полезными в отношении карбонатов, которые обладают большой способностью взаимодействовать с кислотой. Другое ограничение кислотных обработок заключается в коррозии насосного оборудования и буровых и обсадных труб, вызываемой контактом с кислотой (которая делается сильнее при использовании концентрированных растворов минеральных кислот). Для решения проблемы коррозии традиционных кислотных обработок в жидкость часто добавляют ингибитор коррозии. Однако ингибиторы коррозии могут значительно повысить стоимость кислотных обработок. Еще одна проблема кислотных обработок заключается в осаждении железа, особенно в высокосернистых скважинах (то есть скважинах, в которых нефть/газ имеет относительно высокое содержание серы) или в карбонатных пластах. Существует тенденция образовывать твердый осадок сульфида железа в буровых скважинах и/или пластах, особенно в высокосернистых скважинах. Кислота, используемая для обработки скважины, может растворять сульфид железа, но в этом процессе выделяется сульфид водорода, который является токсичным и стимулирует коррозию. Кроме того, растворенное железо имеет тенденцию осаждаться в виде гидроксида окисного железа или сульфида окисного железа, поскольку кислота в жидкости для обработки исчерпывается и рН жидкости увеличивается. Осаждение железа является очень нежелательным из-за ухудшения проницаемости пласта. Поэтому жидкости для кислотных обработок часто содержат добавки для минимизирования осаждения железа и выделения сульфида водорода,например, путем связывания ионов железа в растворе при использовании хелатирующих агентов, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). Патент US No. 4888121 раскрывает композицию для кислотной обработки, которая включает кислоту, такую как соляная кислота; связывающее железо соединение, такое как лимонная кислота, EDTA или нитрилтриуксусная кислота (NTA); модификатор сульфида, такой как формальдегид. Установлено,что эта композиция ингибирует осаждение гидроксида окисного железа, сульфида окисного железа и свободной серы во время кислотной обработки скважины. Хотя жидкость для обработки, описанная в этом патенте, может помочь регулировать осаждение железа, в некоторых ситуациях для эффективного регулирования необходимо использовать столько вещества, что стоимость обработки становится чрез-3 010361 мерной; особенно это относится к жидкостям для обработки, содержащим EDTA, которые имеют относительно низкую растворимость в кислоте (например, рН 4). Другое ограничение известных кислотных обработок заключается в их чувствительности к температуре подземного пласта. Воздействия высоких температур пласта, например, сильно меняются соответственно деталям конкретной обработки жидкостью. В некоторых кислотных обработках высокая температура имеет тенденцию ускорять коррозию металла в стволе скважины. В других жидкостях предполагаемые изменения вязкости, которые должны происходить, не происходят, так что кислота не служит намеченной цели расклинивания и/или отклонения. Краткое изложение сущности изобретения Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа воздействия на пласт, в котором применяют жидкостную систему, которая является термостойкой, самоотклоняющейся, замедленного действия и дает низкие давления, необходимые для перемещения жидкости (флюида). Замедление,которое необходимо при высоких температурах и для регулирования размещения и проницаемости,обеспечивают посредством хелатирующей системы, которая обладает преимуществами над большинством других, широко используемых способов замедления с использованием эмульсий кислот. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество, которое образует гель по мере продолжения воздействия на пласт,добавляют для облегчения регулирования образования утечек, отклонения и снижения сопротивления среды, все из этого представляет собой признак, который является преимущественным по сравнению с системами на основе эмульсий кислот, где должны закачивать отдельно взятую отклоняющуюся систему(например, полимерный гель, полимер в кислоте или вязкоупругое поверхностно-активное вещество в кислоте). В жидкостной системе не применяют минеральную кислоту для реагирования с пластом, так как любая кислота, добавленная в состав для установления рН, не остается, будучи один раз добавленной к хелатирующему агенту, так как кислота расходуется частично на нейтрализацию щелочного хелатирующего агента; таким образом, осаждение оказывается намного меньшим по сравнению с предшествующими кислотными жидкостями. Способы изобретения включают кислотный разрыв, кислотную обработку, отклонение, удаление глинистой корки и удаление отложений. В одном аспекте изобретения эти задачи решаются путем обеспечения способа обработки подземного карбонатного пласта, включающего стадии снижения рН водного раствора хелатирующего агента посредством кислоты до рН менее чем приблизительно 3, но выше значения рН, при котором осаждается хелатирующий агент в форме свободной кислоты, для приготовления раствора хелатирующего агента с низким рН и смешения поверхностно-активного вещества BET с раствором хелатирующего агента с низким рН. Подземный карбонатный пласт затем подвергают контактированию со смесью поверхностноактивного вещества BET и раствора хелатирующего агента с низким рН. В другом аспекте настоящее изобретение также обеспечивает усовершенствованный способ кислотной обработки высокотемпературного подземного карбонатного пласта, где усовершенствование включает контактирование подземного карбонатного пласта со смесью поверхностно-активного вещества BET и основной фазы с низким рН, в котором основную фазу с низким рН приготавливают путем снижения рН водного раствора хелатирующего агента посредством кислоты до рН менее чем приблизительно 3 и выше значения рН, при котором осаждается хелатирующий агент в форме свободной кислоты. Также задачей настоящего изобретения является обеспечение способа эффективной обработки подземного пласта, особенно карбонатного пласта, при температурах приблизительно 170F (77 С) и выше для интенсификации добычи нефти/газа из скважины. Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой удаление отложений карбоната бария и/или сульфата бария из скважины в высокотемпературных условиях эксплуатации. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении одностадийного способа кислотной обработки высокотемпературной карбонатной материнской породы и нагнетания кислоты под давлением в пласт до его разрыва как для регулирования утечек, так и для кинетического замедления. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа достижения большой полупротяженности вытравленной трещины посредством кислотной системы замедленного действия,которой не препятствует высокое давление/сопротивление трения. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа кислотной обработки материнской породы и нагнетания кислоты под давлением в пласт до его разрыва в системе, которая может быть насыщена рассолом (насыщенным раствором) NaBr, для кислотной обработки посредством жидкости с высокой плотностью в непроницаемых зонах карбонатных пластов. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа достижения гидравлического разрыва пласта, распространения и большой протяженности вытравленных трещин в условиях, где давления на поверхности являются высокими. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа удаления глинистой корки при регулировании чрезмерных утечек в ситуациях, в которых глинистая корка рассматривается как результат эрозии, которая происходит быстрее, чем ожидают. Это перечисление некоторых задач настоящего изобретения, как предусматривают, не является всеобъемлющим. Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут ясны специалистам в дан-4 010361 ной области из следующего описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Краткое описание фигур Фигура представляет собой график, показывающий изменение вязкости жидкости для обработки,предназначенной для применения в предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения, в виде зависимости от количества прореагировавшего карбоната кальция. Подробное описание изобретения В соответствии с одним вариантом осуществления способа настоящего изобретения получают жидкостную систему для контактирования с подземным пластом, в котором температуры могут превышать приблизительно 170F (77C) и достигать такого высокого значения, как приблизительно 450F (220C). Жидкость для обработки включает жидкостную систему на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества (a VES) и хелатирующий агент в водном растворе; рН в водной основной фазе устанавливают ниже приблизительно 3,0 и предпочтительно рН приблизительно 2,8 посредством минеральной кислоты. Значение рН поддерживают выше значения рН, при котором мог бы осаждаться хелатирующий агент в форме свободной кислоты; это, как правило, означает поддерживание рН выше приблизительно 1. В зависимости от условий в конкретном стволе скважины или пласте, где способ должен быть осуществлен, также может быть преимущественным включать в жидкостную систему спирт (такой, как метанол, например, для содействия очистке) и/или агент, препятствующий образованию эмульсии. Как известно из уровня техники, ингибитор коррозии также может быть включен в жидкостную систему, но доля ингибитора коррозии обычно бывает ниже, чем в традиционно применяемых жидкостях для кислотных обработок. Методики по закачиванию жидкостей в ствол скважины в соответствии со способом настоящего изобретения для воздействия на подземный пласт хорошо известны. Специалист, который разрабатывает такие обработки, представляет собой среднего специалиста, на которого и ориентировано это описание. Такой специалист должен иметь в доступности много средств (вспомогательных программных и инструментальных), которые смогут помочь разработать и обеспечить выполнение обработок для воздействия на материнскую породу и для кислотного разрыва, одно из которых представляет собой компьютерную программу, обычно именуемую как имитационная модель трещины (также известная как модели трещины, программы моделирования трещины и модели размещения трещин). Большинство коммерческих обслуживающих компаний, которые обеспечивают техническое обслуживание по интенсификации нефтяного промысла, предлагают одну или более таких имитационных моделей; например, одна коммерческая имитационная модель трещины, которую используют для оценивания преимущества в связи со способом настоящего изобретения, известна как FracCADE. Такая коммерческая компьютерная программа представляет собой расчет по образованию трещин, прогнозирование и программу наблюдения за обработкой и доступна в компании Schlumberger. Насколько известно, различные имитационные модели трещин используют информацию, доступную для разработчика обработки, касающуюся пласта, который должен быть обработан, и различных жидкостей для обработки (и добавок), с расчетами, и программный продукт представляет собой план-график закачивания, который испсльзуют при закачивании жидкостей для воздействия на трещину в ствол скважины. Руководство Reservoir Stimulation, третья редакция, под редакцией Michael J. Economides and Kenneth G. Nolte, John WileySons (2000), является отличным справочником по разрыву и другим обработкам скважины; в нем в главе 5 (стр. 5-28) и в приложении к главе 5 (стр. А-15) обсуждают имитационные модели трещин. Жидкость, используемую в настоящем способе, иногда называют самоотклоняющейся образующей червоточины кислотной жидкостной системой или самоотклоняющейся кислотной жидкостной системой замедленного действия; хотя жидкость является активной и реакционноспособной, она не представляет собой сильную кислоту, поэтому слово кислота может быть изъято из фразы. В определенных вариантах осуществления, в тех случаях, когда способ настоящего изобретения применяют в связи с разрывом пласта, так как зона разрыва, доступная для поступления (притока) жидкостей в ствол скважины, является увеличенной в результате формирования червоточин, необходимо создавать длинную трещину в пласту. Многие из жидкостных систем настоящего изобретения имеют дополнительное преимущество, будучи реагентом для разрушения полимеров или некоторых из поверхностно-активных веществ и/или мицелл в VES's. Другое преимущество способа настоящего изобретения заключается в том, что оператор может протолкнуть активную растворяющую пласт жидкость дальше и более быстро, так как некоторая часть объема трещины является уже захваченной расклинивающим наполнителем. Другое преимущество заключается в том, что оператор может закачивать жидкость в расклиненную трещину при значительно более низких давлениях, что является экономическим преимуществом. Это также сделало бы возможным растворение пласта, которое должно быть осуществлено, скорее, при оптимальной скорости потока для формирования червоточин в желательном месте, чем при скорости потока, продиктованной необходимостью поддерживать трещину открытой. Теперь, переходя к композиции жидкости для кислотной обработки для применения в связи со способом настоящего изобретения, хелатирующие агенты, пригодные для этих композиций, представляют собой известный класс веществ, имеющий много представителей. Класс хелатирующих агентов включа-5 010361 ет, например, аминополикарбоновые кислоты и фосфоновые кислоты и их натриевые, калиевые и аммониевые соли. HEDTA (гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота) и HEIDA (гидроксиэтилиминодиуксусная кислота) являются особенно полезными в настоящем способе; свободные кислоты и их натриевые (Na+), калиевые (Ka+), аммониевые (NH4+), и кальциевые (Са) соли являются растворимыми в сильной кислоте, а также при высоком рН, поэтому они могут быть легко используемы при любом рН и в сочетании с любыми другими реакционноспособными жидкостями (например, HCl). Другие представители аминополикарбоновых кислот, включая EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), NTA (нитрилтриуксусная кислота), DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота) и CDTA (циклогексилендиаминтетрауксусная кислота), являются также подходящими. При низком рН эти последние кислоты и их соли могут быть менее растворимы. Фосфоновые кислоты и их соли, включая АТМР (аминотри(метиленфосфоновая кислота, HEDP (1-гидроксиэтилиден-1,1-фосфоновая кислота), HDTMPA (гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота, DTPMPA (диэтилендиаминпента(метиленфосфоновая кислота и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, представляют собой дополнительные примеры веществ, которые действуют в качестве хелатирующих агентов, которые являются подходящими для применения в связи со способом настоящего изобретения. Такие фосфоновые кислоты доступны в Solutia,Inc., St.Louis, MO (USA) как фосфонаты DEQUEST. Такие вещества известны в нефтяном промысле. Предшествующие обработки, однако, не использовали нагнетание таких жидкостей в высокотемпературный пласт таким образом, чтобы поддерживать оптимальную эффективность образования червоточин, и не были они столь же эффективными, как способы настоящего изобретения, в формировании червоточин при распространении в пласту в направлении от поверхностей трещины. Особенно предпочтительными растворителями на основе хелатирующих агентов являются растворители, содержащие гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты, такие как гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA),гидроксиэтилиминодиуксусная кислота (HEIDA) или их смесь, описанные в патенте US 6436880, который имеет общего правопреемника с настоящей заявкой. Большинство предпочтительных растворителей на основе хелатирующих агентов содержит HEDTA (натриевые, калиевые и/или аммониевые соли) в качестве единственного хелатирующего агента. Жидкостные системы, содержащие такие хелатирующие агенты, могут быть более густыми и показывать дополнительное увеличение вязкости по мере расходования в пласте. Особенно предпочтительными самоотклоняющимися образующими червоточины кислотными жидкостными системами, используемыми в изобретении, являются кислотные жидкостные системы,приготовленные из растворов некоторых поверхностно-активных веществ, особенно некоторых бетаинов, необязательно вместе с совместно действующими поверхностно-активными веществами или низшими спиртами. Примеры описаны в патентах US 6399546 и 6667280 и в опубликованной патентной заявке US 2003-0119680, все они имеют общего правопреемника с настоящей заявкой. Предпочтительную жидкостную систему изобретения приготавливают из эрукового амидопропилдиметилбетаина (также известного как эруциламидопропиловый бетаин) и наиболее предпочтительную систему готовят из олеиламидопропилдиметилового бетаина. Эти самоотклоняющиеся образующие червоточины кислотные жидкостные системы имеют важное свойство, заключающееся в том, что они имеют вязкости, подобные вязкости воды, что уже было сформулировано (в тех случаях, когда рН является ниже приблизительно 3), но их вязкости резко увеличиваются, так как рН увеличивается выше значения приблизительно 3, в то время как они реагируют с карбонатом в подземном пласте. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются бетаины. Два подходящих примера бетаинов представляют собой ВЕТ-O и ВЕТ-Е; наиболее предпочтительным является ВЕТ-О-30. Поверхностно-активное вещество в ВЕТ-О-30 представляет собой олеиламидопропиловый бетаин. Он обозначен как ВЕТ-О-30, потому что, получаемый у поставщика (Rhodia, Inc. Cranbury, New Jersey,U.S.A.), он называется Mirataine Bet-O-30, так как он содержит амидогруппу олеиловой кислоты (в том числе алкеновую хвостовую группу С 17 Н 33) и содержит приблизительно 30% активного поверхностноактивного вещества; остаток представляет собой, в основном, воду, хлорид натрия и пропиленгликоль. Аналогичный материал, ВЕТ-Е-40, также является доступным в Rhodia и содержит амидогруппу эруковой кислоты (в том числе алкеновую хвостовую группу С 21 Н 41) и содержит приблизительно 40% активного ингредиента, где остаток представляет собой, в основном, воду, хлорид натрия и изопропанол. Поверхностно-активные вещества поставляют в такой форме, со спиртом и гликолем, для содействия повышению растворения поверхностно-активного вещества в воде при высокой концентрации и для поддержания жидкости в однородном состоянии при низких температурах. Однако поверхностно-активные вещества могут быть получены и использованы в других формах. Системы VES, в частности ВЕТ-Е-40,необязательно содержат приблизительно 1% продукта конденсации нафталинсульфокислоты, например полинафталинсульфоната натрия, в качестве модификатора реологических свойств, что описано в опубликованной патентной заявке US 2003-0134751. Одно химическое название поверхностно-активного вещества в ВЕТ-Е-40 представляет собой эруциламидопропиловый бетаин. Поставляемый в концентратах ВЕТ-Е-40 использовали в экспериментах, представленных ниже. Поверхностно-активные вещества BET и другие вязкоулругие поверхностно-активные вещества (VES's), которые подходят для настоящего изобретения, описаны в патенте US 6258859. В соответствии с этим патентом поверхностно-активные веще-6 010361 ства BET позволяют получить вязкоупругие гели в присутствии некоторых органических кислот, солей органических кислот или солей неорганических кислот; неорганические соли могут присутствовать при массовой концентрации вплоть до приблизительно 30%. Поверхностно-активные вещества, совместно действующие с основными поверхностно-активными веществами, могут быть полезными для увеличения допустимого отклонения (предела) насыщенного соляного раствора, и для увеличения прочности геля, и для снижения чувствительности VES-жидкости, в частности поверхностно-активных веществ типа ВЕТ-О, к сдвигу. Пример, приведенный в патенте US 6258859, представляет собой додецилбензолсульфонат натрия (SDBS). Другими подходящими совместно действующими поверхностно-активными веществами для ВЕТ-О-30 являются некоторые хелатирующие агенты, такие как тринатрийгидроксиэтилэтилендиаминтриацетат. Такие поверхностно-активные вещества на основе бетаина могут образовывать водные вязкие высокотемпературные гели в любой концентрации электролита; они образуют гели без добавления соли или даже в крепких насыщенных соляных растворах. Как правило, жидкости могут быть приготовлены,например, с водой из городского водоснабжения, с водой из озера или притока или с морской водой. Для заданных поверхностно-активного вещества и условий (особенно температура и время, в течение которого необходима соответствующая вязкость) могут быть подобраны минерализация, и присутствие, и природа совместно действующих поверхностно-активных веществ и других необязательных добавок в соответствии с параметрами, известными специалистам в данной области, которые гарантированно обеспечивают то, что гель будет иметь желательную стабильность. Любые ингибиторы коррозии (и растворители для ингибиторов коррозии), используемые в таких жидкостных системах, также замедляют повторное восстановление (восстановление геля после нарушения в результате сильного сдвига). Жидкостные системы, используемые в способе настоящего изобретения, имеют преимущество, заключающееся в том,что для них требуется более низкая концентрация ингибитора коррозии, чем требуется для сильных кислот при высокой температуре. Кислота, используемая для нейтрализации хелатирующего агента, может представлять собой любую неорганическую кислоту, например хлористо-водородную, серную, или азотную кислоту, где пример является неограничивающим. Первично на реологию оказывают влияние сила кислоты, а не тип аниона. Кислота необязательно может быть органической кислотой (или может включать органическую кислоту), которая предпочтительно представляет собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту или лимонную кислоту. Могут быть использованы другие кислоты, такие как борная кислота, молочная кислота, метилсульфокислота, этилсульфокислота, хотя гели, образованные при использовании муравьиной кислоты, уксусной кислоты или лимонной кислоты, являются более стабильными. Спирт, необязательно используемый в жидкостных системах, которые применяют в способе настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой метанол, но для применений в более низких температурах могут быть использованы этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и пропиленгликоль. Единственная цель использования спирта заключается в том, чтобы предотвратить образование осадка в тех случаях, когда температура является низкой и один из продуктов разложения поверхностноактивного вещества представляет собой высокоплавкую жирную кислоту, такую как С 22 жирную кислоту, которая может быть твердой. Необходимое количество спирта зависит от температуры и химической структуры гидрофобного хвоста любых образованных жирных кислот. Например, выше приблизительно 93 С для предотвращения образования осадка из поверхностно-активных веществ BET типично требуется только 1% метанола. Для кислотных обработок принято правило, составы для применения в связи со способом настоящего изобретения будут типично включать ингибиторы коррозии, наиболее предпочтительно небольшие количества ингибиторов коррозии на основе четвертичных аминов, например в концентрации от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0% и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6%. Муравьиная кислота также может быть использована в качестве ингибитора коррозии, типично в концентрации от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0 мас.%. Все другие добавки, обычно используемые в жидкостях для обработок нефтяных месторождений, такие как вспомогательные вещества для ингибиторов коррозии,ингибиторы образования твердого осадка, биоциды, агенты, регулирующие образование утечки (разгерметизацию), агенты, стабилизирующие сланец, такие как хлорид аммония, хлорид тетраметиламмония,или катионные полимеры, одновалентные и поливалентные соли, полиэлектролиты, другие поверхностно-активные вещества, буферные растворы, агенты, препятствующие образованию эмульсии, понизители температуры замерзания, агенты, восстанавливающие железо, хелатирующие агенты для регулирования многовалентных катионов и другие, также могут быть включены при необходимости, но не ограничены этим, при условии, что они не разрушают структуру, стабильность или последующую способность гелей на основе поверхностно-активных веществ к разложению. Концентрация поверхностно-активного вещества в жидкостных системах, применяемых в способе настоящего изобретения, типично составляет от приблизительно 1 до приблизительно 6 мас.% (активный ингредиент), предпочтительная концентрация составляет от приблизительно 2 до приблизительно 4%,наиболее предпочтительная концентрация составляет приблизительно 3%. Количество поверхностно-7 010361 активного вещества выбирают так, чтобы жидкостная система создавала достаточную вязкость, чтобы действовать эффективно в качестве жидкости для отклонения, но разложение поверхностно-активного вещества будет понижать эту вязкость по истечении желаемого времени. Концентрация неорганической кислоты, например HCl, составляет от приблизительно 6 до приблизительно 20 мас.%, предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 15%, наиболее предпочтительно приблизительно 12%. Концентрация органической кислоты, например муравьиной кислоты, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 20 мас.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10%, наиболее предпочтительно приблизительно 6%. Концентрация спирта, например метанола, составляет от приблизительно 0 до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 6%,наиболее предпочтительно приблизительно 6%. Кроме тех случаев, когда это полезно для установления рН жидкостной системы, не существует ограничений по порядку добавления компонентов композиций, которые применяют в связи с настоящим изобретением так, как они составлены. Смесь поверхностно-активного вещества непосредственно после получения, вода, неорганическая кислота, и хелатирующий агент, и необязательные вещества, такие как спирты, поверхностно-активные вещества, действующие совместно с основными поверхностно-активными веществами, органические кислоты и соль могут быть смешаны в любом порядке либо на месте применения, либо в отдельном месте. Необязательно, любой один или более из ингредиентов можно нагнетать в подземный пласт отдельно, то есть некоторое смешение может происходить в стволе скважины или в пласте. Альтернативно, любая комбинация некоторых компонентов может быть предварительно смешана на месте применения или в отдельном месте и затем другой компонент или компоненты могут быть добавлены позже. Жидкости могут быть смешаны путем одноразовой загрузки или примешаны по ходу дела. Могут быть использованы стандартные оборудование для смешивания и способы; нагревание и специальное взбалтывание обычно не требуются, но могут быть использованы. Нагревание может быть применено в чрезвычайно холодных условиях окружающей среды. Точные количества входящих в состав ингредиентов и конкретных поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ и хелатирующего агента или смеси хелатирующих агентов, которые должны быть использованы, будут зависеть от желаемой вязкости, температуры применения, времени, желательного до момента увеличения вязкости выше заранее заданного значения, и от других аналогичных факторов. Аналогично, другие жидкости, используемые в связи со способом настоящего изобретения, такие как заполнители, жидкости для промывки и тому подобное, могут содержать такие добавки, вновь при условии, что они не мешают действию жидкостной системы. Жидкостную систему в соответствии со способом настоящего изобретения можно накачивать в качестве реакционноспособной жидкости на стадиях, разделенных стадиями инертной превращенной в гель (который может быть или может не быть сшитым полимером) жидкости или разделенных стадиями растворяющей пласт жидкости, с предварительной промывкой, или последующей промывкой, или без этого, например, при кислотном разрыве для создания требуемой геометрии вытравленной трещины. Следует, однако, отметить, что может быть использована продолжительность остановки скважины, исходя из конкретной температуры на дне, например, при кислотном разрыве для максимального повышения эффективности обработки при температурах ниже приблизительно 200F (93C). Выше этой температуры обработку осуществляют так же, как в случае стандартной кислотной обработки. Полагают, что обработка жидкостной системой в соответствии со способом настоящего изобретения будет иногда чувствительна к железу, особенно при высокой температуре. По этой причине может быть осуществлена предварительная обработка-промывка посредством агента, восстанавливающего железо, и хелатирующего агента путем нагнетания до закачивания жидкостной системы в некоторые пласты, и где ожидают, что трубы будут иметь очень много ржавчины/растворяемого железа. Несмотря на то, что состав жидкостной системы, применяемой в связи с настоящим изобретением, является совместимым с небольшими концентрациями агентов, предотвращающих образование эмульсии, для предотвращения образования эмульсий и твердого осадка также может быть преимущественной предварительная промывка скважины соответственным растворителем, предпочтительно сложными эфирами, простыми эфирами или спиртами с низкой молекулярной массой и более предпочтительно этиленгликольмонобутиловым эфиром. Способ настоящего изобретения можно лучше понять, обращаясь к следующим примерам, описывающим некоторые предпочтительные варианты осуществления способа, а также результаты нескольких тестов, которые, как было обнаружено, относятся к прогнозированию действия жидкостных систем в подземном пласту. Пример 1. Первоначальный стендовый лабораторный эксперимент выполняют путем приготовления активного кислотного состава с 20% HEDTA, растворенной в воде, и снижения рН от приблизительно 12 до приблизительно 2,8 добавлением HCl. В широкогорлый сосуд добавляют и взбалтывают 1% метанола, 0,20,4% ингибитора коррозии и 7,5% ВЕТ-О-40. Образуется неплотный гель с вязкостью приблизительно 100 сП при вращении 170 с-1 при комнатной температуре (рассчитанное значение, так как образец был не достаточно большим для измерения). Этот состав расходуют, используя два шпателя, наполненных по-8 010361 рошковым гидроксидом кальция, при умеренном взбалтывании, осуществляемом путем встряхивания сосуда. По истечении приблизительно 1 мин заметных признаков дополнительного загустения не видно. Однако после 2-3 мин получают густую жидкость, которая повисает на краю сосуда, когда сосуд наклоняют, как будто выливают какую-либо жидкость, находящуюся в нем, напоминающую плотно (в большой степени) сшитые гели для разрыва. Пример 2. Второй тест представляет собой тест для определения осуществимости применения способа настоящего изобретения в пластовых резервуарах (имитированных с сырой нефтью), имеющих высокую тенденцию образовывать твердый осадок и/или осаждать асфальтены в присутствии высококонцентрированной HCl или смеси органических кислот. Жидкость приготавливают, исходя из водного 20% раствора HEDTA со сниженным добавлением хлористо-водородной кислоты рН приблизительно до 2,8, 1% метанола, 2,6% ингибитора коррозии, 0,3% агента, препятствующего образованию эмульсии, и 7,5% ВЕТ-О-40 в присутствии 1000 млн.д. Fe. Как показано на фигуре, система превращается в гель в присутствии СаСО 3; изменение вязкости является более резко выраженным при небольшом отклонении. Ось х на фигуре означает граммы СаСО 3, прореагировавшего на литр этой жидкости. Пример 3. Тест проводят для выявления коррозионного действия жидкостной системы, применяемой при использовании на практике способа настоящего изобретения, следующим образом. Жидкости приготавливают из химических веществ со степенью чистоты реагентов, разбавленных водопроводной водой. Тестовые пробные образцы стали L80 и Р 110 размером 1 дюйм на 1,5 дюйма (2,5 см 3,8 см) нумеруют для идентификации, очищают, ополаскивают в ацетоне, сушат, и взвешивают, и затем хранят в эксикаторе до использования. Коррозионную активность оценивают в автоклаве при 270F (132C) при длительности воздействия до 6 ч при 3000 фунтах на кв.дюйм (20,7 мПа). После тестового испытания пробные образцы ополаскивают в ацетоне и чистят щеткой с мылом и водой для удаления пленки ингибитора и коррозионных отложений. Окончательное промывание в ацетоне завершают до повторного взвешивания металлических пробных образцов, чтобы вычислить скорости коррозии. Наблюдаемые скорости коррозии показаны ниже в баллах показателя точечной коррозии (показатель точечной коррозии 3 или менее считают приемлемым), которые определяются размером и глубиной ямок точечной коррозии, что показано в следующей таблице. Жидкостную систему составляют из HEDTA, ингибитора коррозии, 1% метанола, 0,3% эмульгатора и 5,0% ВЕТ-О. Ингибитор коррозии показан в следующей таблице. Специалисту в данной области, который обладает преимуществом этого раскрытия, будет понятно,что некоторые изменения могут быть сделаны в составных частях структуры настоящего изобретения без изменения способа, в котором эти части действуют для достижения намеченного ими результата. Подразумевается, что все такие изменения и другие, которые будут очевидны специалистам в данной области из этого описания предпочтительных вариантов осуществления изобретения, попадают в объем притязаний следующих, неограничивающих пунктов формулы изобретения.-9 010361 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки подземного карбонатного пласта, в котором:a. готовят водный раствор хелатирующего агента с рН менее чем 3 и выше значения рН, при котором осаждается хелатирующий агент в форме свободной кислоты, добавлением кислоты;b. смешивают поверхностно-активное вещество на основе бетаина с приготовленным раствором хелатирующего агента;c. закачивают полученную смесь в подземную карбонатную формацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь дополнительно добавляют агент, предотвращающий образование эмульсии, и/или спирт. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество на основе бетаина выбирают из группы, состоящей из эруциламидопропилового бетаина, и олеиламидопропилового бетаина, и их смеси. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что хелатирующий агент представляет собой HEDTA. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что смесь кислоты, хелатирующего агента и поверхностно-активного вещества на основе бетаина закачивают попеременно с инертной гелеобразной жидкостью или с жидкостью, растворяющей пласт. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обработкой является разрыв пласта. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обрабатывают подземный карбонатный пласт, температура на дне которого находится в диапазоне от 93 до 220 С. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при температуре на дне подземного карбонатного пласта ниже 93 С используют режим остановки скважины после закачивания полученной смеси.