Окрашиваемые фторполимерные волокна
Формула / Реферат
1. Волокно, включающее смесь, содержащую первый сополимер и второй сополимер; при этом упомянутый первый сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и первого сомономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилена; упомянутый второй сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и второго сомономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулой
-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'Q
в которой R и R' независимо выбирают из F, Cl или перфорированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, а равно 0, 1 или 2,
Q выбирают из группы, состоящей из -SO3-Z+ и -SO2X,
Z+ является H+, катионом щелочного металла или катионом, полученным из соединения, выбранного из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя, катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей, а X является F или Cl,
упомянутый первый сополимер содержит приблизительно 0,5-20 мол.% первого сомономера,
упомянутый второй сополимер содержит приблизительно 5-25 мол.% второго сомономера,
и упомянутая смесь содержит приблизительно 1-10 мас.% упомянутого второго сополимера.
2. Волокно по п.1, в котором первый сомономер является гексафторпропиленом, перфторпропилвиниловым эфиром или перфторэтилвиниловым эфиром, а второй сомономер представлен формулой CF2=CF-(OCF2CF-(CF3))aOCF2CF2SO3-Z+, где а равно 0 или 1.
3. Волокно по п.2, в котором Z+ является катионным красителем.
4. Волокно, включающее тройной сополимер, содержащий звенья тетрафторэтилена, второго мономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилена, и третьего мономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, включающую радикал, представленный формулой
- (O-CF2CFR)aO-CF2CFR'Q
в которой R и R' независимо выбирают из F, Cl или перфторированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, а равно 0, 1 или 2,
Q выбирают из группы, состоящей из -SO3-Z+ и -SO2X,
Z+ является H+, катионом щелочного металла или катионом, полученным из соединения, выбранного из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя, катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей, а X является F или Cl,
при этом упомянутый тройной сополимер содержит около 0,5-5 мол.% второго тройного мономера и около 0,1-2 мол.% третьего тройного мономера.
5. Волокно по п.4, в котором второй мономер является перфторпропилвиниловым эфиром, перфторэтилвиниловым эфиром, или гексафторпропиленом, а третий мономер является CF2=CF-(OCF2CF-(CF3))aOCF2CF2SO3-Z+, где а равно 0 или 1.
6. Волокно по п.5, в котором Z+ является катионным красителем.
7. Способ получения волокна, включающий стадии смешивания первого сополимера и второго сополимера с образованием смеси, при этом первый сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и первого сомономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилена; упомянутый второй сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и второго сомономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулой -(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'SO2X, где R и R' независимо выбирают из F, Cl или перфторированной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; а равно 0, 1 или 2; а X является F или Cl; упомянутый первый сополимер содержит приблизительно 0,5-20 мол.% первого сомономера, а упомянутый второй сополимер содержит приблизительно 5-25% мономерных звеньев упомянутого второго сомономера,
нагревания упомянутых первого и второго сополимеров, одновременно со смешиванием, или после него, до температуры, достаточной для получения расплавленной смеси без значительной деструкции какого-либо из сополимеров, при этом упомянутая смесь содержит приблизительно 1-10 мас.% упомянутого второго сополимера,
подачи расплавленной смеси в устройство для формования волокон из расплава с фильерой, имеющей, по меньшей мере, одну апертуру, причем каждая апертура в ней ограничена стенкой, экструдирования расплавленной смеси, по меньшей мере, через одну апертуру с образованием волокна.
8. Способ по п.7, включающий дополнительно охлаждение волокна и контактирование этого волокна с раствором, содержащим основание щелочного металла для получения восприимчивого к катионам волокна.
9. Способ по п.8, включающий дополнительно контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионным модифицирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя, катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей.
10. Способ получения волокна, включающий стадии экструдирования композиции, содержащей расплавленный тройной сополимер, по меньшей мере, через одну апертуру фильеры устройства для формования нитей из расплава, с образованием волокна, причем каждая апертура ограничена стенкой внутри упомянутой фильеры, при этом упомянутый тройной сополимер содержит звенья тетрафторэтилена; второго мономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилена; и третьего мономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулой -(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'SO2X, где R и R' независимо выбирают из F, Cl или перфторированной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; а равно 0, 1 или 2; а X является F или Cl;
причем упомянутый тройной сополимер содержит приблизительно 0,5-5 мол.% второго мономера и приблизительно 0,1-2 мол.% третьего мономера.
11. Способ по п.10, включающий дополнительно охлаждение волокна и контактирование этого волокна с раствором, содержащим основание щелочного металла для получения восприимчивого к катионам волокна.
12. Способ по п.11, включающий дополнительно контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионным модифицирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя, катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей.
13. Способ по п.7 или 10, в котором имеется множество апертур, а стенки, ограничивающие апертуры, нагревают отдельно от остальной части устройства для формования нитей из расплава до температуры, находящейся в интервале от около 400 до около 500шC.
14. Способ по п.9 или 12, в котором до контактирования с катионным красителем восприимчивое к катионам волокно смешивают со вторым окрашиваемым волокном.
Текст
1 Настоящее изобретение относится к фторполимерным волокнам, восприимчивым к таким катионным модифицирующим агентам, как красители, отбеливатели, антистатические агенты и ингибиторы горения, и к волокнам или пленкам,полученным обработкой этими агентами восприимчивых волокон или пленок согласно изобретению. Такие волокна могут быть использованы в различных потребительских товарах,когда продукты желательно окрашены, отбелены, обладают антистатическими или ингибирующими горение свойствами. Среди свойств фторполимеров, в особенности перфорированных полимеров, которые делают их особенно полезными, выделяются низкое трение, гидрофобность и химическая инертность. Однако эти самые свойства делают проблематичным окрашивание фторполимеров,поскольку во многих способах окрашивания используют водяные бани и реакционноспособные участки красителей. В результате этих проблем обычной практикой стало окрашивание фторполимеров с использованием пигментов. В области фторполимерных волокон окрашивание пигментами необходимо проводить в расплаве до проведения формования волокон. На практике было обнаружено, что частицы твердого пигмента увеличивают износ высокоточного оборудования для вытяжки волокон, а агломерация указанных частиц затрудняет течение полимера. Кроме того, известно, что при использовании окрашенные пигментами продукты могут нежелательным образом окрашивать соприкасающиеся с ними поверхности. И,кроме того, окрашенные пигментами волокна склонны иметь тусклый внешний вид. Аналогичные соображения применимы к производству пленок или листовых материалов отливкой из расплава. В данной области техники давно известно,что политетрафторэтилен (ПТФЭ) с молекулярной массой приблизительно менее 1 миллиона проявляет чрезмерную хрупкость для многих областей практического применения. Так,большинство обычно используемых ПТФЭ полимеров и продуктов на сегодняшний день имеет молекулярную массу, превышающую 1 миллион, как правило, 10 миллионов, и, несмотря на то, что они имеют точку плавления, они не являются термопластичными для любых практических целей. Много лет назад было установлено, что прочный, низкомолекулярный, перерабатываемый из расплава сополимер можно получить сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) с различными сомономерами с образованием сополимеров, содержащих приблизительно 1-10% мол. разветвленных мономерных звеньев. В число этих сомономеров входят этилен, гексафторпропилен (ГФП) и перфторалкилвиниловые простые эфиры формулы: CF2=CF-ORf, в которой Rf означает такую перфторалкильную 2 группу, как перфторэтил, перфторпропил или перфторбутил. В данной области техники давно известно,что для получения реакционноспособного центра для катионных красителей в полиэфирные и полиамидные волокна вводят сульфонатные функциональные группы. В данной области техники также известны перфторалкоксисульфонилы формулы CF2=CF(Rf)n-OCF2CF2SO2X, в которой Rf означает перфторалкильную или перфторалкоксигруппу, n = 0 или 1, а Х означает F или Сl. Перфторированные сополимеры ТФЭ и перфторалкоксисульфонилового сомономера формулыCF2=CF[-ОСF2 СF(СF3)n]OCF2CF2SO2F, в которой n равно 0 или 1 и в которой фторсульфонильную группу гидролизуют в соответствующую сульфокислоту или сульфонат, в течение долгого времени широко использовали в промышленности в качестве таких ионообменных мембран, как NAFION,предоставляемых DuPont. Для многих конечных областей применения сульфонильную группу превращают в кислотную или ионную форму,которая уже не может быть переработана из расплава, но восприимчива к катионным красителям. Однако известно, что ионная форма сомономера высоко гигроскопична, а физические свойства образующегося сополимера сильно зависят от содержания влаги и значительно ухудшаются при высоком содержании влаги. Когда концентрация сомономера находится в интервале, необходимом для обеспечения переработки в расплаве, волокна, полученные из восприимчивой к катионам гидролизованной формы NAFION, оказываются слишком чувствительны к влаге и, таким образом, непригодны для многих возможных областей использования. Другие сополимеры ТФЭ, такие как полученные сополимеризацией ТФЭ с мономером,содержащим простую алкилвинилэфирную боковую группу, могут проявлять желательные физические свойства и отсутствие чувствительности к влаге, но быть не восприимчивыми к катионам.Connoly et al. (патент США 3282875) раскрывает некоторые тройные сополимеры перфторалкоксисульфонилгалогенидов, тетрафторэтилена и некоторых перфторалкилвиниловых простых эфиров или высших перфторолефинов и способы их синтеза. Однако мольные проценты, использованные у Connoly для компонентов раскрытых им тройных сополимеров, предназначены для получения сшитого эластомера. В патенте США 3692569 (см. пример IX) описана ПТФЭ пряжа, покрытая сополимером тетрафторэтилена и CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2 3 можно окрасить "Sevron", катионным красителем. Поэтому возникает необходимость во фторполимерных волокнах, восприимчивых к таким модифицирующим агентам, как красители, отбеливатели, антистатики и ингибиторы горения, которые сохраняют свои желательные физические и механические свойства и которые не имеют проблем и недостатков предшествующих технических решений. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к волокну, включающему смесь, содержащую первый сополимер и второй сополимер; при этом упомянутый первый сополимер содержит мономерные звенья тетрафторэтилена и первого сомономера, выбранного из группы, включающей фторалкилвиниловый простой эфир, фторалкен, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилен; указанный второй сополимер содержит мономерные звенья тетрафторэтилена и второго сомономера, включающего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулойR и R' независимо выбраны из F, Cl или перфторированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; а = 0, 1 или 2;Z+ означает Н+, катион щелочного металла или катион, образованный соединением, выбранным из группы, включающей катионный краситель, катионный отбеливатель, катионный ингибитор горения, катионный антистатик и их смеси; и Х означает F или Cl; указанный первый сополимер включает примерно 0,5-20 мол.% первого сомономера; указанный второй сополимер включает примерно 5-25 мол.% второго сомономера; а указанная смесь содержит примерно 1-10 мас.% указанного второго сополимера. Настоящее изобретение также относится к волокну или пленке, содержащим такую смесь. Настоящее изобретение дополнительно относится к волокну, включающему тройной сополимер, содержащий мономерные звенья первого тройного мономера тетрафторэтилена; второго тройного мономера, выбранного из группы, включающей фторалкилвиниловый простой эфир, фторалкен, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилен; и третьего тройного мономера, включающего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулойR и R' независимо выбраны из F, Cl или перфторированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; а = 0, 1 или 2;Z+ означает Н+, катион щелочного металла или катион, образованный соединением, выбранным из группы, включающей катионный краситель, катионный отбеливатель, катионный ингибитор горения, катионный антистатик и их смеси; и Х означает F или Cl; причем указанный тройной сополимер содержит примерно 0,5-5 мол.% второго тройного мономера и примерно 0,1-2 мол.% третьего тройного мономера. Настоящее изобретение также относится к волокну или пленке, содержащим такой тройной сополимер. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения волокна, причем указанный способ включает стадии смешивания первого сополимера и второго сополимера с образованием смеси, при этом указанный первый сополимер включает мономерные звенья тетрафторэтилена и первого сомономера, выбранного из группы, включающей фторалкилвиниловый простой эфир, фторалкен, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилен; и указанный второй сополимер включает мономерные звенья тетрафторэтилена и второго сомономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, включающую радикал, представленный формулой -(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'F, Cl или перфторированной алкильной группы,содержащей от 1 до 10 атомов углерода; а = 0, 1 или 2; и Х означает F или Cl; указанный первый сополимер содержит примерно 0,5-20 мол.% первого сомономера, а указанный второй сополимер содержит примерно 5-25% указанного второго сомономера; нагревания указанных первого и второго сополимеров одновременно со смешиванием или после него до температуры, достаточной для образования расплавленной смеси без значительной деструкции какоголибо из полимеров, причем указанная смесь содержит примерно 1-10 маc.% указанного второго сополимера; загрузки расплавленной смеси в устройство прядения расплава, снабженное фильерой, имеющим, по меньшей мере, одно отверстие, причем каждое отверстие ограничено стенкой; и экструдирования расплавленной смеси, по меньшей мере, через одно отверстие с образованием волокна. Настоящий способ может дополнительно включать охлаждение волокна и контактирование волокна с раствором,содержащим основание щелочного металла, с получением восприимчивого к катионам волокна, и может дополнительно включать контактирование восприимчивого к катиону волокна с катионным модифицирующим агентом. 5 Настоящее изобретение также относится к способу получения волокна, включающему стадии экструдирования композиции, содержащей расплавленный тройной сополимер, по меньшей мере, через одно отверстие устройства для формования с образованием волокна, причем каждое отверстие в указанном устройстве ограничено стенкой, при этом указанный тройной сополимер содержит мономерные звенья первого тройного мономера тетрафторэтилена; второго тройного мономера, выбранного из группы,включающей фторалкилвиниловый простой эфир, фторалкен, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилен; и третьего тройного мономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулой -(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'F, Cl или перфторированной алкильной группы,содержащей от 1 до 10 атомов углерода, а = 0, 1 или 2, и Х означает F или Cl; указанный тройной сополимер содержит примерно 0,5-5 мол.% второго тройного мономера и примерно 0,1-2 мол.% третьего тройного мономера. Способ дополнительно может включать охлаждение волокна и приведение волокна в контакт с раствором, содержащим основание щелочного металла, с получением восприимчивого к катионам волокна, и может дополнительно включать контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионным модифицирующим агентом. Описание чертежей На фиг. 1 показано устройство для формования волокон из расплава. На фиг. 2 показан вид в поперечном разрезе собранного элемента формования. На фиг. 3 показан вид в поперечном разрезе собранного элемента формования, снабженного модифицированной фильерой. Подробное описание Свойства химической инертности, гидрофобности и высокие температуры плавления препятствовали разработке окрашиваемых и других восприимчивых к катионам фторированных волокон, обладающих полезными свойствами. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цели окрашиваемости в сочетании с желаемыми физическими свойствами, такими как низкая чувствительность к влаге и способность к переработке из расплава, достигают для фторированных волокон объединением небольшого количества кислотных или ионных функциональных групп боковой группы, содержащей радикал, представленный формулой -(OCF2CFR)aOCF2CFR'SO3-Z+, со значительно большим количеством функциональных групп фторалкилвинилового простого эфира,фторалкена или этилена. Эту комбинацию можно получить смешением двух ПТФЭ сополимеров,каждый из которых обладает одним типом из соответствующих функциональных групп, или 6 синтезом статистического тройного сополимера,включающего два типа функциональных групп в одной полимерной молекуле. Смесь согласно настоящему изобретению из двух ПТФЭ сополимеров состоит из первого сополимера, содержащего мономерные звенья тетрафторэтилена и мономерные звенья первого сомономера, выбранного из группы, включающей фторалкилвиниловый простой эфир, фторалкен, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилен, и второго сополимера, образованного из мономерных звеньев тетрафторэтилена и мономерных звеньев второго сомономера, содержащего фторалкенильный радикал,имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулой -(OCF2CFR)aO-CF2CFR'Q, в которойR и R' независимо выбраны из группы, включающей F, Cl или перфторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; а равно 0, 1 или 2; и Q выбран из группы, включающей -SO3-Z+ и -SO2X, в которой Z+ означает Н+, катион щелочного металла или катион, образованный соединением, выбранным из группы, включающей катионный краситель,катионный отбеливатель, катионный ингибитор горения, катионный антистатик и их смеси; и Х означает F или Сl. Под "включающий мономерные звенья" подразумевают, что сополимер получен в результате сополимеризации выбранных мономеров. Предпочтительно первым сомономером является гексафторпропилен или перфторалкилвиниловый простой эфир, предпочтительно перфторэтил- или перфторпропилвиниловый простой эфир. Первый сомономер присутствует в первом сополимере в концентрации, находящейся в интервале примерно 0,520 мол.%, предпочтительно 1-3 мол.%. Предпочтительно второй сомономер является перфорированным, и наиболее предпочтительно R означает СF3, R' означает F и а равно 0 или 1. Второй сомономер присутствует во втором сополимере в концентрации, находящейся в интервале примерно 5-25 мол.%, предпочтительно 12-18 мол.%. Предпочтительные вторые сополимеры включают, например, полимеры, раскрытые в патенте США 3282875, патенте США 4358545 и патенте США 4940525. Эквивалентная масса подобных вторых сополимеров находится в пределах от примерно 600 до 1900,предпочтительно от 900 до 1200, где эквивалентная масса представляет массу полимера в форме кислоты, которая нейтрализует один эквивалент основания. Наиболее предпочтительными вторыми сомономерами являются перфтор(3-окса-4-пентенсульфонилфторид) или перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторид). В смеси настоящего изобретения второй сополимер присутствует в концентрации,находящейся в интервале 1-10 маc.%, предпочтительно 3-7 маc.%. 7 Для получения описанной выше смеси первый и второй сополимеры, которые могут находиться в виде гранул, порошков, суспензий или т.п., объединяют при комнатной температуре смешиванием или встряхиванием в барабане с образованием смеси. В случае суспензий сополимер сначала обезвоживают. Во втором сомономере, при использовании его в качестве исходного вещества для получения второго сополимера, Q означает -SO2X. Первый и второй сополимеры нагревают, одновременно со смешиванием или после него, до температуры, достаточной для образования расплавленной смеси без значительной деструкции какого-либо из полимеров. Упомянутая температура предпочтительно находится в интервале от примерно 260 до 400 С. Смешивание и плавление могут происходить в устройстве для смешения в расплаве, или в другом варианте, сополимеры можно смешать, а затем загрузить в устройство для плавления или устройство для формования из расплава, такое как устройство для прядения из расплава. Настоящее изобретение относится к способу получения волокна, включающему стадии смешивания описанных выше первого и второго сополимеров, нагревания первого и второго сополимеров, как описано выше, с образованием расплавленной смеси без значительной деструкции какого-либо из полимеров, при этом указанный второй сополимер присутствует в смеси в концентрации, находящейся в интервале примерно 1-10 маc.%; подачи расплавленной смеси в устройство для формования, имеющее,по меньшей мере, одно отверстие, причем каждое отверстие ограничено стенкой; и экструдирования расплавленной смеси, по меньшей мере, через одно отверстие с образованием волокна. Для некоторых смесей, таких как 3,6-диокса 4-метил-7-октенсульфонилфторид (PSEPVE) с перфторпропилвиниловым простым эфиром(ППВЭ) или перфторэтилвиниловым простым эфиром (ПЭВЭ), предпочтительно, чтобы стенки, ограничивающие отверстия, нагревались отдельно от остального устройства для формования. Наиболее предпочтительно, чтобы нагрев стенок осуществлялся путем индукционного нагрева. Настоящий способ может дополнительно включать охлаждение волокна и осуществление контакта волокна с раствором, содержащим основание щелочного металла, с образованием восприимчивого к катионам волокна. Подходящие устройства для формования могут включать устройство для прядения из расплава или экструзионный мундштук для получения пленки. Волокна могут включать волокно или пленку. В случае волокна, для того, чтобы можно было осуществить вытягивание нитей, вязкость расплавленной смеси должна быть достаточно низкой, чтобы не происходило разрушения экструзионного потока. Подходящие температуры для использования в настоящем способе 8 будут зависеть от сополимеров, выбранных для применения в настоящем способе. Настоящее изобретение может дополнительно включать контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионными модифицирующими агентами, выбранными из группы, включающей катионный краситель, катионный отбеливатель,катионный ингибитор горения, катионный антистатик и их смеси. Основание щелочного металла, подходящее для использования в растворе настоящего способа, включает водные, спиртовые или ДМСО-растворы NaOH, КОН и LiOH, имеющие приблизительно 1 молярные концентрации. Также подходят водные, спиртовые или ДМСОрастворы карбонатов щелочных металлов, таких как Nа 2 СО 3. Предпочтительно при получении волокна фильеру снабжают отверстием. Предпочтительно, когда фильера имеет множество отверстий,поперечный размер каждого из которых находится в интервале от примерно 0,127 до 1,27 мм. Каждое отверстие предпочтительно имеет круглое поперечное сечение, хотя подходят также и другие поперечные сечения. Волокно, полученное экструзией через фильеру, может быть вытянутым при прядении или вытянутым из расплава или невытянутым. Возможна также вытяжка после прядения. В предпочтительном варианте осуществления простота переработки достигается за счет использования первого сополимера ТФЭ и ГФП. Сополимер ТФЭ/ГФП и сополимер ТФЭ и(PSEPVE) плавятся при температурах, находящихся в интервале примерно 260-290 С. Смеси упомянутых сополимеров удобно формовать в волокна при температурах фильеры примерно 300-380 С. В случае, когда необходим высокий уровень физической целостности волокна при температурах выше 300 С, вторым предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является смесь первого сополимера ТФЭ и (ППВЭ) со вторым сополимером ТФЭ иPSEPVE. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения 5-10 маc.% второго сополимера ТФЕ и приблизительно 14 мол.% PSEPVE смешивают в расплаве с 95-90 маc.% первого сополимера ТФЭ и 1 мол.% ППВЭ и формуют в волокно. Сополимер ТФЭ и PSEPVE начинает деструктировать при 300 С, и его обычно экструдируют в интервале температур примерно 260-290 С. С другой стороны, сополимер ТФЭ и приблизительно 1 мол.% ППВЭ не плавится ниже приблизительно 310 С, и его обычно экструдируют приблизительно при 350 С. Таким образом, необходимо следить за поддержанием температуры плавления смеси упомянутых двух сополимеров на самой возможно низкой температуре в течение возможно более длительного времени. 9 В альтернативном варианте осуществления функциональность смеси настоящего изобретения определяется функциональностью одного полимера, включающего мономерные звенья первого тройного мономера тетрафторэтилена; второго тройного мономера, выбранного из группы, включающей фторалкилвиниловый простой эфир, фторалкен, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилен; и третьего тройного мономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, включающую радикал, представленный формулой-(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'Q,в которой R и R' независимо выбраны из F, Cl или перфторированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; а = 0, 1 или 2; Q выбран из группы, включающей -SO3Z+ и -SO2X; Z+ означает Н+, катион щелочного металла или катион, образованный соединением, выбранным из группы, включающей катионный краситель, катионный отбеливатель, катионный ингибитор горения, катионный антистатик и их смеси; и Х означает F или Cl; при этом указанный тройной сополимер содержит примерно 0,5-5 мол.% второго тройного мономера и примерно 0,1-2 мол.% третьего тройного мономера. Предпочтительно, тройной сополимер включает тетрафторэтилен, второй тройной мономер, состоящий из ППВЭ, (ПЭВЭ) или ГФП,и второй сомономер, включающий фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал,представленный формулой -(O-CF2CFR)aOCF2CFR'SO3-Z+, в которой R означает трифторметил, R' представляет F, а равно 0 или 1, наиболее предпочтительно 1, и Z+ означает Н+ или катион щелочного металла. Тройные сополимеры настоящего изобретения могут быть получены с использованием методов, описанных Connoly et al. (патент США 3282875), включенных в данное описание в качестве ссылки. В общем, тройные сополимеры настоящего изобретения можно формовать из расплава в тех же условиях, которые были описаны выше для смесей соответствующего состава. Настоящее изобретение , кроме того, относится к способу получения волокна, включающему стадии нагревания описанного выше тройного сополимера при температуре, достаточной для получения расплавленного тройного сополимера без существенной деструкции указанного тройного сополимера; и экструдирования расплавленного тройного сополимера, по меньшей мере, через одно отверстие устройства для формования с образованием волокна, при этом каждое отверстие ограничено внутри упомянутого устройства стенкой. Для некоторых тройных сополимеров, например, тех, что содержат PSEPVE с ППВЭ или ПЭВЭ, предпочти 003457 10 тельно, чтобы стенки, ограничивающие отверстия, нагревалиcь отдельно от остальной части устройства для формования. Наиболее предпочтительно, чтобы нагрев стенок отверстий осуществлялся путем индукционного нагрева. Настоящий способ может дополнительно включать охлаждение волокна и приведение указанного волокна в контакт с раствором, содержащим основание щелочного металла, с образованием восприимчивого к катионам волокна, и может дополнительно включать контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионным модифицирующим агентом, выбранным из группы, включающей катионный краситель,катионный отбеливатель, катионный ингибитор горения, катионный антистатик и их смеси. Устройство для формования может быть тем же,что и устройство, описанное выше для формования смеси настоящего изобретения в волокно. Предпочтительно, чтобы температура для получения расплавленного тройного сополимера находилась в интервале от примерно 260 до 400 С. Также предпочтительно в способе настоящего изобретения, чтобы нагрев стенок,ограничивающих отверстия в устройстве для формования, осуществлялся отдельно от нагрева остальной части устройства для формования до температуры, достаточной для снижения вязкости тройного сополимера с тем, чтобы предотвратить разрушение экструзионного потока,но без значительной деструкции. В предпочтительном варианте осуществления, при котором вторым тройным мономером является простой виниловый эфир, стенки, ограничивающие отверстие, нагревают отдельно от остальной части устройства для формования до температуры,находящейся в интервале примерно 400-500 С. Полученное таким образом волокно может быть вытянутым при прядении, вытянутым из расплава или невытянутым. Возможна также вытяжка после прядения. Волокна настоящего изобретения можно окрасить катионными красителями. Например,волокна настоящего изобретения можно привести в контакт с катионным красителем для получения окрашенного волокна. Пояснительными примерами катионных красителей являются"Sevron" синий 5G и "Sevron" бриллиантовый красный. Красители Sevron, используемые здесь, представляют собой катионные красители, призводимые ранее компанией DuPont. Химия катионных красителей описана в главе 8Colour Chemistry R.L.M. Allen, Apple-CenturyCrofts, New York, 1971. Способы применения катионных красителей описаны в Dyeing Primer,часть 3, опубликованном американской ассоциацией химиков и колористов текстиля, 1981. При крашении волокон настоящего изобретения можно использовать такие способствующие окрашиванию соединения, как поверхностноактивные вещества и/или носитель красителя. После крашения волокно можно промыть водой 11 и высушить. Волокно настоящего изобретения можно окрасить по способу единичной окраски отдельно или вместе с другими катионно окрашиваемыми волокнами, такими как найлон или полиэфир, с которыми его можно смешать. Волокна настоящего изобретения можно также модифицировать такими катионными отбеливателями, катионными антистатиками и катионными ингибиторами горения, как те, что известны в данной области техники. На фиг. 1 показано устройство, применяемое для получения волокон настоящего изобретения из смесей и тройных сополимеров, описанных выше. Например, для получения волокон из настоящей смеси первый и второй сополимеры подают в загрузочную воронку 2 либо по отдельности либо в виде смеси, а затем вводят в нагреваемый шнековый экструдер 1, в котором эти сополимеры образуют расплавленную смесь. Эту расплавленную смесь подают в насосный блок 3, из которого она переходит через адаптер фильеры 4 в блок фильтрования 5. Блок фильтрования 5 включает в себя сито 200 меш поверх двух сит 20 меш, которые не показаны. После этого расплавленную смесь подают через фильеру 7 на внешнюю поверхность фильеры 8,имеющую множество отверстий. Расплавленную смесь экструдируют через отверстия фильеры с образованием многонитевой пряжи 9, которая поступает на натяжные валки 10, регулирующие скорость формования. Наконец, пряжу 9 наматывают на намоточный барабан 11. На фиг. 2 показан обычный блок формования, известный в данной области техники, состоящий из адаптера фильеры 4 к блоку фильтрования 5, который содержит фильтрующие сита 6. Фильера 16 состоит из полого цилиндрического элемента, один конец цилиндра которого открыт, а другой конец представляет собой внешнюю поверхность фильеры 17, имеющую множество отверстий, через которые может протекать полимер. На внешней поверхности цилиндра имеется плечо 20 для блокировки внутреннего плеча 22 контргайки 13, которая имеет внутреннюю резьбу 24 для блокировки внешней резьбы 26 адаптера фильеры 4. Для предотвращения утечки расплава между поверхностями блока фильтрования 5 и фильерой 16 имеются металлические кольцевые уплотнители, которые не показаны. Высота фильеры 16 такова, что фильера 16 будет полностью находиться внутри контрагайки 13. Внешняя поверхность фильеры 17 нагревается в результате тесного термического контакта с контргайкой 13, которую нагревают с помощью кольцевого нагревателя 14, закрепленного вокруг ее внешней поверхности. По своей природе формование волокна представляет собой процесс, протекающий при высоком сдвиге. Если вязкость расплава слишком велика, то произойдет разрушение экструзионного потока при скоростях формования, 003457 12 слишком низких, чтобы быть практическими. При поддержании температуры расплава на возможно более низком уровне деструкция любого из сополимеров сводится к минимуму, но формование волокна становится проблематичным. При практическом осуществлении изобретения установлено, что удовлетворительные результаты могут быть достигнуты при отдельном нагревании внешней поверхности фильеры и, следовательно, стенок каналов внутри нее, до температуры, значительно превышающей температуру деструкции полимера, в то время как остальные части устройства для вытягивания волокна поддерживают при температурах ниже температуры деструкции. В способе изобретения, когда расплав высокой вязкости достигает нагретой фильеры, большое отношение поверхности к объему полимера в каналах фильеры внутри внешней поверхности фильеры приводит к быстрому нагреванию с сопутствующим снижением вязкости расплава и, таким образом,обеспечивает высокую производительность при желательной высокой скорости вытягивания,тогда как вследствие малого времени пребывания в отверстиях фильеры происходит незначительная дополнительная деструкция полимера. В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы стенки внутри внешней поверхности фильеры были нагреты до температуры,достаточной для снижения вязкости смеси для предотвращения разрушения экструзионного потока без значительной деструкции какоголибо из сополимеров. На примере предпочтительной смеси сополимеров ТФЭ/ППВЭ с ТФЭ/PSEPVE эффективным является нагревание внешней поверхности фильеры приблизительно до 460 С при поддерживании температуры других частей устройства для формования,таких как экструдер и блок фильтрования, при температуре примерно 350 С. Предпочтительно,чтобы температура находилась в интервале примерно 400-500 С для данного конкретного выбора сополимеров. На фиг. 3 показана конструкция блока формования, предпочтительная для использования в практике настоящего изобретения. Все детали, по существу, такие же, что и на фиг. 2,за исключением того, что фильера 7 удлинена таким образом, что часть фильеры 7 выступает из контргайки 13 и внешняя поверхность фильеры 8 расположена вне контргайки 13. Кроме того, внешнюю поверхность фильеры 8 независимо нагревают с помощью нагревателя 12, допуская, таким образом, более высокую температуру для внешней поверхности фильеры 8, чем температура, до которой нагрета остальная часть блока формования. Далее настоящее изобретение описано в рамках следующих конкретных вариантов осуществления. Пример 1. 5 частей по массе гранул сополимера ТФЭ/PSERVE, содержащего приблизи 13 тельно 16 мол.% PSEPVE-содержащего сомономера, предоставляемого в виде смолыDE (эквивалентная масса 1064, скорость течения расплава при 270 С 11,5) смешивают в барабане при комнатной температуре с 95 частей по массе гранул сополимерной смолы ТФЭ/ППВЭ,Teflon PFA 340, предоставляемой DuPont, содержащей 1,0 мол.% ППВЭ и имеющего индекс течения расплава 14,7, с получением 1500 г гранулированной смеси. Смесь загружают в устройство для формования волокон из расплава, в основном такое, как показанное на фиг. 1,имеющее одношнековый экструдер 19, 0 мм сCo., 100 Furier St., Totowa, NJ 07512-9973, все устройства управления и наносные блоки к которому представлены фирмой DuPont. В блоке фильтрования имеется сито 200 меш поверх двух сит 20 меш. Длину фильеры увеличивают на 50,8 мм до внешней поверхности фильеры, в которой имеется 39 отверстий. Отверстия фильеры имеют диаметр величиной 0,762 мм и круглую форму при отношении L/D 1,0. Затем пряжу сматывают на Leesona Model 959, Lessona Corporation, Warwick, Rhode Island. Температуру от экструдера до блока фильтрования устанавливают на 350 С, а в той же фильере на 460 С. При той же скорости экструзии 21,2 г в минуту при скорости истечения нитевой струи 0,795 м в минуту (м/мин) максимальная скорость намотки составляет 340 м/мин перед первым обрывом нити, а фактор формования-растяжения (SSF) составляет 428. Денье многонитевой пряжи составляет 561 с индивидуальной нитью 12 денье/нить и диаметром 28,3 мкм. Предел прочности нити на разрыв составляет 1,18 денье/нить с относительным удлинением при разрыве 31%. Пример 2. Повторяют условия примера 1 за исключением того, что скорости натяжения и наматывания снижают до 200 м/мин, так что за 18 мин получают хорошую паковку пряжи совсем без разорванных нитей. Масса нетто паковки пряжи 954 денье составила 365 г. Нить имела 23 денье/нить, предел прочности на разрыв 0,56 г/денье и относительное удлинение при разрыве 58%. Приблизительно 1,0-граммовый моток пряжи свежесформованного волокна из примера 2 кипятят в 250 мл-вой стеклянной колбе Эрленмейера, содержащей 150 мл 1-%-ного водного раствора гидроксида натрия, на горячей плитке приблизительно в течение 10 мин, а после этого промывают водопроводной водой, а затем мягкой водой. Избыточную воду из гидролизованного волокна удаляют промоканием между двумя ручными бумажными полотенцами. По внешнему виду волокно было того же белого цвета, что и перед гидролизом. 14 Обсушенное промоканием волокно погружают в ванну с красителем, содержащую незначительную примесь катионного красителя("Sevron", бриллиантовый красный, DuPont Co.) и типичные способствующие крашению соединения, такие как поверхностно-активное вещество и носитель красителя, и кипятят приблизительно 15 мин. После крашения волокно промывают водопроводной водой и сушат на воздухе. Второй образец волокна аналогичного размера из примера 2 окрашивают в синий цвет с использованием ванны с красителем "Sevron" синий 5G. Негидролизованные контрольные образцы также проверяют на окрашиваемость. На негидролизованных образцах виден слабый оттенок красного и синего, тогда как на гидролизованных образцах проявляется глубокий красный и синий тон. Сравнительный пример 1. Данный пример показывает, что температуру расплава необходимо устанавливать таким образом, чтобы предотвратить деструкцию и разрушение экструзионного потока. Используют оборудование и материалы примера 1. Температура экструдера составила 350 С, на блоке узла фильтрования устанавливают 400 С, а на фильере 460 С. Скорость экструзии составляет 21,2 г в минуту при скорости истечения нитевой струи 0,795 м в минуту(м/мин), а полученная при этом пряжа поступает на вытяжной валок с максимальной скоростью всего 170 м/мин, когда первая нить отрывается от фильеры. Полученное соотношение фильерной вытяжки представляет собой фактор формования-растяжения (SSF) 239. Многонитевая пряжа имела денье 1006 при индивидуальном денье 25,8 и диаметре 41,5 мкм. Экструдированная нить имеет вид прозрачных блестящих бусинок, признаки термической деструкции полимера Naflon XR. Снижение температурного профиля до 350 С от экструдера к блоку фильтрования и до 400 С на фильере приводит к разрушению экструзионного потока. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Волокно, включающее смесь, содержащую первый сополимер и второй сополимер; при этом упомянутый первый сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и первого сомономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода,и этилена; упомянутый второй сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и второго сомономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулойR и R' независимо выбирают из F, Cl или перфторированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, а равно 0, 1 или 2,Q выбирают из группы, состоящей из -SO3+Z и -SO2X,Z+ является Н+, катионом щелочного металла или катионом, полученным из соединения, выбранного из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя,катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей, а Х является F или Cl,упомянутый первый сополимер содержит приблизительно 0,5-20 мол.% первого сомономера,упомянутый второй сополимер содержит приблизительно 5-25 мол.% второго сомономера,и упомянутая смесь содержит приблизительно 1-10 мас.% упомянутого второго сополимера. 2. Волокно по п.1, в котором первый сомономер является гексафторпропиленом, перфторпропилвиниловым эфиром или перфторэтилвиниловым эфиром, а второй сомономер представлен формулой СF2=СF-(ОСF2 СF(СF3aOCF2CF2SO3-Z+, где а равно 0 или 1. 3. Волокно по п.2, в котором Z+ является катионным красителем. 4. Волокно, включающее тройной сополимер, содержащий звенья тетрафторэтилена, второго мономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилена, и третьего мономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, включающую радикал, представленный формулойR и R' независимо выбирают из F, Cl или перфторированной алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, а равно 0, 1 или 2,Q выбирают из группы, состоящей из -SO3+Z и -SO2X,Z+ является Н+, катионом щелочного металла или катионом, полученным из соединения, выбранного из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя,катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей, а Х является F или Cl,при этом упомянутый тройной сополимер содержит около 0,5-5 мол.% второго тройного мономера и около 0,1-2 мол.% третьего тройного мономера. 5. Волокно по п.4, в котором второй мономер является перфторпропилвиниловым эфиром, перфторэтилвиниловым эфиром, или гексафторпропиленом, а третий мономер является 16 6. Волокно по п.5, в котором Z+ является катионным красителем. 7. Способ получения волокна, включающий стадии смешивания первого сополимера и второго сополимера с образованием смеси, при этом первый сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и первого сомономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, и этилена; упомянутый второй сополимер содержит звенья тетрафторэтилена и второго сомономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу,содержащую радикал, представленный формулой -(O-CF2CFR)aO-CF2CFR'SO2X, где R и R' независимо выбирают из F, Cl или перфторированной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; а равно 0, 1 или 2; а Х является F или Cl; упомянутый первый сополимер содержит приблизительно 0,5-20 мол.% первого сомономера, а упомянутый второй сополимер содержит приблизительно 5-25% мономерных звеньев упомянутого второго сомономера,нагревания упомянутых первого и второго сополимеров, одновременно со смешиванием,или после него, до температуры, достаточной для получения расплавленной смеси без значительной деструкции какого-либо из сополимеров, при этом упомянутая смесь содержит приблизительно 1-10 мас.% упомянутого второго сополимера,подачи расплавленной смеси в устройство для формования волокон из расплава с фильерой, имеющей, по меньшей мере, одну апертуру, причем каждая апертура в ней ограничена стенкой, экструдирования расплавленной смеси,по меньшей мере, через одну апертуру с образованием волокна. 8. Способ по п.7, включающий, дополнительно охлаждение волокна и контактирование этого волокна с раствором, содержащим основание щелочного металла для получения восприимчивого к катионам волокна. 9. Способ по п.8, включающий дополнительно контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионным модифицирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя, катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей. 10. Способ получения волокна, включающий стадии экструдирования композиции, содержащей расплавленный тройной сополимер,по меньшей мере, через одну апертуру фильеры устройства для формования нитей из расплава, с образованием волокна, причем каждая апертура ограничена стенкой внутри упомянутой фильеры, при этом упомянутый тройной сополимер содержит звенья тетрафторэтилена; второго мономера, выбранного из группы, состоящей из фторалкилвинилового эфира, фторалкена, со 17 держащего, по меньшей мере, 3 атома углерода,и этилена; и третьего мономера, содержащего фторалкенильный радикал, имеющий присоединенную к нему боковую группу, содержащую радикал, представленный формулой -(OCF2CFR)aO-CF2CFR'SO2X, где R и R' независимо выбирают из F, Сl или перфторированной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; а равно 0, 1 или 2; а Х является F или Сl; причем упомянутый тройной сополимер содержит приблизительно 0,5-5 мол.% второго мономера и приблизительно 0,1-2 мол.% третьего мономера. 11. Способ по п.10, включающий дополнительно охлаждение волокна и контактирование этого волокна с раствором, содержащим основание щелочного металла для получения восприимчивого к катионам волокна. 18 12. Способ по п.11, включающий дополнительно контактирование восприимчивого к катионам волокна с катионным модифицирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из катионного красителя, катионного отбеливателя, катионного ингибитора горения, катионного антистатика и их смесей. 13. Способ по п.7 или 10, в котором имеется множество апертур, а стенки, ограничивающие апертуры, нагревают отдельно от остальной части устройства для формования нитей из расплава до температуры, находящейся в интервале от около 400 до около 500 С. 14. Способ по п.9 или 12, в котором до контактирования с катионным красителем восприимчивое к катионам волокно смешивают со вторым окрашиваемым волокном.
МПК / Метки
Метки: фторполимерные, волокна, окрашиваемые
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/10-3457-okrashivaemye-ftorpolimernye-volokna.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Окрашиваемые фторполимерные волокна</a>
Предыдущий патент: Ингибитор эрозии зубов для кислых композиций
Следующий патент: Усиление активности оксазолидиноновых антибактериальных агентов в результате применения производных аргинина
Случайный патент: Система для разработки структуры интегрированного управления активами для месторождения нефти