Способ производства ударопрочной трубы

013612 Настоящее изобретение относится к способу производства труб, содержащих слой полипропилена(ПП), и труб с повышенной ударопрочностью. Полипропилен применяется во многих изделиях из полимеров вследствие хороших механических свойств. Примерами таких изделий являются трубы, произведенные экструзией из расплава, или арматура, изготовленная литьевым формованием. Хорошо известно, что увеличение ударной вязкости технических полимерных изделий достигается путем селективного производства бета-модификации кристаллического изотактического полипропилена,что особенно важно в случае применений в условиях низких температур. Авторы Чен (Chen) и др. (Polymer 43 (2002) 6505-14) описывают подобный способ увеличения ударной вязкости. Бета-фаза ПП-гомополимеров и ПП-блок-сополимеров характеризуется большей ударопрочностью по сравнению с альфа-модификациями. Кристалличность альфа- и бета-модификаций оценивали широкоугловым рассеянием рентгеновских лучей. Можно использовать специальные нуклеирующие агенты, способствующие формированию бетафазы, путем плавления этих веществ с полипропиленовым материалом. Применяющиеся вещества и концентрации описаны Фуджиямой (Fujiyama) и др. (Intern. Polym. Proc. 11 (1996) 271-4). Например, в документе ЕР 0682066 В 2 раскрывается способ увеличения содержания бетамодификации в полипропилене (ПП), включающий плавление ПП с солями дикарбоновых кислот (I),действующих в качестве бета-нуклеирующих агентов, а затем охлаждение смеси. Кроме того, документ ЕР 1364986 А 1 относится к пропиленовым композициям с наполнителем, которые применяются главным образом для труб и трубопроводных сетей с повышенной ударопрочностью и жесткостью. Эти гомополимеры пропилена или блок-сополимеры пропилена являются бетануклеированными, но также содержат от 1 до 70% наполнителя, такого как тальк, карбонат кальция,стеклянные шарики, слюда и т.п., обладая в то же время бета-кристаллической фазой K, которая равна или выше 30%, что было определено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Таким образом, перечисленные документы описывают способы повышения содержания бетамодификации в ПП композициях, а также способ производства продукции, например труб, из полученных таким способом полимерных смол. Тем не менее, в то время как на современном уровне техники содержание бета-фазы в полипропиленовых композициях обсуждается и считается важным для выпускаемых в результате деталей, включая трубы, однако в конечных изделиях не всегда достигается содержание бета-фазы на данном уровне. Хотя в используемых полимерных композициях содержание бета-фазы может быть высоким, трубы, получаемые из этих композиций, характеризуются низким или пониженным содержанием бета-модификации, а также меньшей ударостойкостью. Очевидно, что способ производства играет существенную роль в достижении или поддержании высокого уровня содержания бета-фазы в полученных трубах. Поэтому целью настоящего изобретения является получение труб, содержащих полипропилен с улучшенными свойствами, в частности, обладающих высокой ударопрочностью, особенно в условиях низких температур, а также способа производства таких труб. Еще одной целью настоящего изобретения является получение труб, содержащих полипропилен с повышенным содержанием бета-фазы в конечном изделии, а также способ их производства. Неожиданно было обнаружено, что указанные выше цели могут достигаться при определенных описанных ниже технологических условиях во время и после экструзии труб. Таким образом, настоящее изобретение представляет способ производства труб, содержащих по меньшей мере один слой, выполненный из полипропиленовой композиции, включающей основную смолу бета-нуклеированного полипропилена, причем способ включает стадии: а) экструзии полипропиленовой композиции при температуре выше 200 С,б) последующего охлаждения экструдированного продукта в охлаждающей среде при температуре выше 5 С и в) последующего отжига экструдированного продукта в среде при температуре не менее температуры охлаждающей среды на стадии б). Термин труба, используемый в настоящем описании, подразумевает всевозможные значения данного слова, включая дополнительные детали, например, фитинги, клапаны, камеры и все детали, которые необходимы, например, для системы фановых труб. Трубы согласно изобретению также включают однослойные и многослойные трубы, где, например, один или несколько слоев представляет собой слой металла, а также трубы, которые могут содержать адгезивный слой. Возможны также другие типы труб,например гофрированные трубы, трубы с двойными стенками или полым профилем. Под термином статистический сополимер в настоящем описании понимается, что сомономер в указанном сополимере распределен произвольно, т.е. путем статистического введения единиц сомономера внутри цепи сополимера. Для бета-нуклеирования полипропилена, как правило, используют бета-нуклеирующий агент. Предпочтительно для бета-нуклеирования основной смолы полипропилена полипропиленовая композиция включает бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10000 м.д.-1 013612 В одном из предпочтительных воплощений способа по изобретению температура экструзии составляет 205 С и выше, более предпочтительно 207 С или выше, еще более предпочтительно 208 С или выше, еще более предпочтительно 215 С или выше и наиболее предпочтительно 225 С и выше. Предпочтительно и как правило, охлаждение экструдированной трубы на стадии б) выполняют путем пропускания трубы, предпочтительно постепенно, через ванну с охлаждающей средой, например жидкой охлаждающей средой, такой как вода, или с распылительной охлаждающей средой, содержащей жидкость или газ,например, воду и воздух. Предпочтительно на стадии б) температура охлаждающей среды составляет выше 10 С, более предпочтительно выше 20 С. Предпочтительно на стадии б) температура охлаждающей среды составляет 100 С или ниже, более предпочтительно 50 С или ниже и наиболее предпочтительно 30 С и ниже. Согласно предпочтительному воплощению стадию б) выполняют в ванне, длина которой составляет от 0,1 до 20 м, предпочтительно от 1 до 5 м, через которую постепенно пропускают экструдированную трубу. В предпочтительном воплощении стадия б) включает охлаждение экструдированного продукта распылением. Предпочтительно охлаждающей средой на стадии б) является вода или, в случае распыления, смесь воды и воздуха. Предпочтительно время выдерживания для стадии б), т.е. время, в течение которого экструдированную трубу выдерживают в охлаждающей среде, составляет от 2 до 400 с, более предпочтительно от 10 до 200 с, еще более предпочтительно от 30 до 120 с и наиболее предпочтительно от 50 до 70 с. Кроме того, предпочтительно, чтобы скорость охлаждения в средней части стенки трубы во время охлаждения на стадии б) составляла ниже 10 К/с, более предпочтительно ниже 5 К/с и наиболее предпочтительно ниже 3 С/с. Нижний предел скорости охлаждения не является критической величиной, однако, из практических соображений, скорость охлаждения в средней части стенки трубы во время охлаждения на стадии б) составляет, как правило, 0,01 С/с или выше. Предпочтительно температура трубы после охлаждения на стадии б) в средней части стенки трубы составляет от 50 до 120 С, более предпочтительно от 60 до 100 С. В предпочтительном воплощении, кроме того, между стадиями б) и в) включена промежуточная стадия охлаждения б 2), в которой трубу дополнительно охлаждают в охлаждающей среде, которая может быть такой же, как и на стадии б), либо отличной. Предпочтительно стадия б 2) включает выдерживание экструдированного продукта на воздухе как и в охлаждающей среде, например, пропускание его через вентиляционную щель. Кроме того, предпочтительно, чтобы на стадии б 2) температура охлаждающей среды была равной или выше температуры охлаждающей среды на стадии б), более предпочтительно выше температуры охлаждающей среды стадии б). Предпочтительно температура охлаждающей среды на стадии б 2) составляет выше 10 С, более предпочтительно выше 20 С, наиболее предпочтительно выше 25 С. Как правило, температура охлаждающей среды стадии б 2) составляет 150 С или ниже, более предпочтительно 110 С или ниже, еще более предпочтительно 60 С или ниже и наиболее предпочтительно 40 С или ниже. Предпочтительно время выдерживания на стадии б 2) составляет от 2 до 400 с, более предпочтительно от 10 до 200 с, еще более предпочтительно от 30 до 120 с и наиболее предпочтительно от 50 до 70 с. Согласно предпочтительному воплощению стадию б 2) выполняют в вентиляционной щели длиной от 0,1 до 20 м, более предпочтительно длиной от 1 до 5 м. Предпочтительно на стадии в) экструдированный продукт отжигают в соответствующей среде,температура которой составляет от 15 С или выше, более предпочтительно от 20 С или выше, еще более предпочтительно от 25 С или выше, более предпочтительно от 30 С или выше, еще более предпочтительно от 50 С или выше, еще более предпочтительно от 70 С или выше и наиболее предпочтительно от 80 С или выше. Как правило, температура среды отжига ниже точки плавления полипропилена, используемого для производства трубы, предпочтительно температура составляет 180 С или ниже, более предпочтительно 150 С или ниже, еще более предпочтительно 120 С или ниже и наиболее предпочтительно 100 С или ниже. Предпочтительно температура среды отжига выше температуры охлаждающей среды стадии б). Предпочтительно температура среды отжига выше температуры охлаждающей среды на стадии б 2),если таковая присутствует. Кроме того, предпочтительно средой отжига стадии в) является вода. Предпочтительно стадия в) включает отжиг экструдированного продукта посредством пропускания, предпочтительно непрерывно,через среду отжига, предпочтительно пропуская его через водяную ванну. Предпочтительно время выдержки на стадии в) составляет от 2 до 300 с, более предпочтительно от-2 013612 5 до 200 с, более предпочтительно от 10 до 100 с и наиболее предпочтительно от 20 до 60 с. Предпочтительно стадию в) выполняют в ванне, длина которой составляет от 0,1 до 15 м, более предпочтительно от 1 до 3 м. Предпочтительно трубы по настоящему изобретению экструдируют, загружая полипропиленовую композицию, предпочтительно полученную, как описано ниже, например, в виде гранул или порошка, в экструдер. Тем не менее, также возможна непосредственная гомогенизация основной смолы полимера вместе с другими добавками и последующая экструзия труб на одной стадии. По настоящему изобретению экструзию предпочтительно выполнять в одношнековом экструдере с соотношением длины к диаметру (Дл/Диам) от 20 до 60. Более предпочтительно выполнять в обычном одношнековом экструдере для труб. Альтернативно, предпочтительно использовать двухшнековый экструдер или последовательно соединенные гомогенизирующие экструдеры (одношнековые или двухшнековые). Необязательно, между экструдером и кольцевым каналом головки экструдера можно дополнительно использовать насос для расплава и/или статический смеситель. Предпочтительно диаметр кольцевого канала составляет примерно от 16 до 2000 мм или возможно больше. Расплав, поступающий из экструдера, предпочтительно сначала подается сверху поперечного кольцевого сечения через конически расположенные отверстия и затем загружается в середину головки экструдера через спиральный распределитель или заслон. При необходимости на выходе головки можно дополнительно установить запорное кольцо или другие элементы для обеспечения однородности потока расплава. После выхода из кольцевого канала головки трубу предпочтительно пропустить через калибровочный барабан в дополнение или завершение последующего процесса охлаждения/отжига по изобретению. Для производства многослойных труб по настоящему изобретению предпочтителен экструдер, подходящий для многослойной экструзии. Предпочтительны обычные экструдеры. Например, полиолефиновые слои можно произвести с помощью одношнековых экструдеров с соотношением Дл/Диам от 20 до 40 или двухшнековых экструдеров, либо других экструдеров, подходящих для многослойной экструзии,как описано, например, в документах US 5387386 и FI 83184. Необязательно, между экструдером и кольцевым каналом головки экструдера можно дополнительно использовать насос для расплава и/или статический смеситель. Возможно использовать кольцевые каналы с диаметром приблизительно от 20 до 2000 мм и даже больше. После кольцевых каналов перед охлаждением можно пропустить трубу из многослойного полиолефина через калибровочную втулку. Известные способы многослойной экструзии труб или литьевого формования описаны, например, в работе Djordjevic, D., Coextrusion, Rapta Review Reports, Vol. 6, No. 2, 1992, pp 51-53, или Plastic Extrusion Technology, Hanser Publishers, 1997, Chapter 3 (F.Hensen). Предпочтительно скорость вращения шнеков составляет от 10 до 300 об./мин, более предпочтительно от 30 до 200 об./мин, наиболее предпочтительно от 110 до 150 об./мин. Далее предпочтительно давление головки составляет от 10 до 500 бар, более предпочтительно от 80 до 200 бар, наиболее предпочтительно от 110 до 150 бар. Кроме того, предпочтительно линейная скорость экструзии составляет от 0,1 до 50 м/мин, предпочтительно от 0,5 до 10 м/мин, более предпочтительно от 1 до 5 м/мин, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5 м/мин. Предпочтительно по изобретению внешний диаметр экструдированной трубы составляет от 10 до 1000 мм, предпочтительно от 16 до 200 мм, более предпочтительно от 32 до 110 мм. Предпочтительно толщина стенки трубы составляет от 1 до 50 мм, предпочтительно от 2 до 30 мм,более предпочтительно от 2,5 до 20 мм. Изобретение также относится к трубам, произведенным указанным выше способом. Наличие бета-кристалличности можно определить с помощью широкоугольной рентгеновской дифракции (Moore, J., Polypropylene Handbook, p. 134-135, Hanser Publishers Munich 1996). Данный способ позволяет получить другие величины для бета-кристаллической фракции, чем ДСК-измерения (Дифференциальная сканирующая калориметрия), и поэтому результаты, полученные этими двумя способами,невозможно сопоставить напрямую. Кроме того, исследование ДСК может привести к изменению соотношения бета-фракции, что исказит истинную величину в конечном продукте. Более конкретно, известно, что при обычных скоростях нагрева, применяемых при ДСК измерениях (например, 10 К/мин), в образце проходят процессы отжига в диапазоне от 50 С до температуры плавления, что приводит к явному увеличению кристаллической фракции. Поэтому для измерения бета-кристалличности следует предпочесть способ широкоугольной рентгеновской дифракции (ШРД), а не ДСК. Способ ШРД позволяет определить величины общей кристалличности Хс в % от общего аморфного и кристаллического содержания полипропиленовой композиции, а также относительное содержание бета-фазы K в % от альфа и бета кристаллических фракций полипропиленовой композиции (ср. раздел Методы). Кроме того, абсолютные бета-величины (abs) содержания бета-фазы в % от общего аморфного и кристаллического содержания полипропиленовой композиции для внутренней (abs,in) и внешней стенки-3 013612 трубы (abs, out) представляют собой результат умножения относительной бета-кристалличности (K), измеренной ближе к внутренней стороне и ближе к внешней стороне стенки трубы соответственно, на величину общей кристалличности (Хс): Термин внутренняя сторона и внешняя сторона стенки трубы предназначена для обозначения внутренней поверхности стенки трубы и внешней поверхности стенки трубы соответственно. Средняя абсолютная бета-кристалличность (av) (в %) по всей трубе представляет собой среднее арифметическое между абсолютной бета-кристалличностью внутренней (abs, in) и внешней (abs, out) поверхностей стенки трубы: Тем не менее, было обнаружено, что ударопрочность изготовленных полипропиленовых труб, определенная при испытании падающим грузом, прямо пропорциональна средней бета-кристалличности(av), т.е. результату умножения Хс на K. Это можно увидеть на фигуре, демонстрирующей кривую зависимости величин ударопрочности от среднего содержания бета-фазы для каждого примера по изобретению и сравнительных примеров. Соответственно, трубы, известные на современном уровне техники,не достигают высоких уровней по этим двум параметрам и, таким образом, не проявляют высокой ударопрочности. С другой стороны, трубы, произведенные по изобретенному способу, обладают высоким содержанием бета-фазы, а также высоким значением общей кристалличности. Таким образом, изобретение касается труб, содержащих по меньшей мере один слой, выполненный из композиции пропиленового полимера, где средняя величина бета-кристалличности слоя трубы av выше или равна 20%, что определено способом ШРД. Предпочтительно композиция пропиленового полимера содержит бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10 000 м.д. Предпочтительно средняя бета-кристалличность слоя трубы av составляет 24% или выше, более предпочтительно 25% или выше, более предпочтительно 27% или выше, еще более предпочтительно 28% или выше и наиболее предпочтительно 30% или выше, что определено способом ШРД. Также предпочтительной является труба, для которой относительная бета-кристалличность внутренней стороны, т.е. образца или области внутренней стороны слоя трубы глубиной 200 мкм, K составляет 65% или выше, более предпочтительно 75% или выше, еще более предпочтительно 80% или выше и наиболее предпочтительно 85% или выше, что определено способом ШРД. Также предпочтительно абсолютная кристалличность abs в области внутренней стороны слоя трубы глубиной 200 мкм составляет 32% или выше, более предпочтительно 35% или выше, еще более предпочтительно 40% или выше, еще более предпочтительно 44% или выше и наиболее предпочтительно 48% или выше, что определено способом ШРД. В предпочтительном воплощении результат умножения средней абсолютной бета-кристалличности(av) на общую кристалличность (Хс) слоя трубы (так называемый ВХ-фактор) составляет 900%2 или выше, причем av и Хс измеряли посредством широкоугольной рентгеновской дифракции. Более предпочтительно ВХ-фактор составляет 1000%2 или выше, еще более предпочтительно 1200%2 или выше, еще более предпочтительно 1400%2 или выше, еще более предпочтительно 1500%2 или выше и наиболее предпочтительно 1650%2 или выше. ВХ-фактор позволяет оценить как общую, так и среднюю бета-кристалличность и пропорционален ударопрочное. Кроме того, для труб по настоящему изобретению воздействие падающего груза Н 50, определенного согласно стандартному способу испытания EN 1411 при диаметре трубы 32 мм и толщиной стенок 3 мм при 0 С, Н 50 предпочтительно составляет 800 мм или выше, более предпочтительно 900 мм или выше, еще более предпочтительно 1000 мм или выше и наиболее предпочтительно 1100 мм или выше. Основные смолы полипропилена, применяемые в настоящем изобретении, подразумевают как гомополимеры, так и сополимеры пропилена. Предпочтительно основная смола является сополимером пропилена и одного или нескольких альфа-олефинов. Альфа-олефин предпочтительно выбирают из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. В другом предпочтительном воплощении применяемая основная смола сополимера полипропилена является статистическим сополимером. В случае статистических сополимеров предпочтительно, чтобы только небольшое количество сомономера вводили в пропиленовые цепи; предпочтительно в полимере содержится менее 10 мас.% от основной смолы сополимера, более предпочтительно менее 5 мас.% от других альфа-олефинов, отличных от пропилена. Сомономером предпочтительно, по меньшей мере, является этилен. Согласно предпочтительному воплощению пропиленовый полимер имеет длинную изотактическую последовательность и даже распределение указанных изотактических последовательностей в цепи поли-4 013612 мера. Скорость течения расплава СТР 2 основной смолы полипропилена предпочтительно составляет от 0,05 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 5 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,0 г/10 мин. СТР 2 определяется согласно стандартному тесту по ISO 1133 при 230 С и 2,16 кг. В предпочтительном воплощении основная смола полипропилена представляет собой мультимодальную основную смолу полимера, хотя может также использоваться и мономодальная основная смола. Основная смола полимера относится к мультимодальной, если содержит по меньшей мере две полимерные фракции, которые были получены при разных условиях полимеризации, приводящих к разным(средневесовым) молекулярным весам фракций. Префикс мульти относится к числу различных полимерных фракций, составляющих основную смолу. Так, например, основная смола, состоящая из двух фракций, называется бимодальной. Основную смолу пропиленового полимера полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации из пропилена, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами. Если пропиленовый полимер состоит только из одного компонента, способ называют одностадийным. В принципе, для получения пропиленового полимера пригодны любые способы полимеризации,включая полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в массе или газофазную полимеризацию. В определенных воплощениях предпочтительны смешанные способы газ/жидкость. В настоящей заявке термин в массе означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей не менее 60 мас.% мономера. Примеры пропиленовых полимеров, полученных полимеризацией с катализатором Циглера-Натта, например, посредством суспензионной, газофазной полимеризацией или полимеризацией в массе, представляют собой пропиленовые полимеры, описанные в ЕР-А 0790262,WO 99/24478 и WO 99/16797. Предпочтительным способом получения мультимодального полипропилена является многостадийный способ, в котором все компоненты или часть компонентов смешиваются непосредственно во время процесса полимеризации. Однако основная смола полипропилена также может являться механической смесью, в которой два или несколько полученных отдельно компонентов пропиленового полимера, а также дополнительные добавки смешиваются механически способом, известным из уровня техники. Предпочтительный многостадийный способ, как описано выше, представляет собой замкнутый газофазный процесс (подобный разработанному компанией Borealis A/S, Дания, известный как технологияBorstar) и описан, в частности, в ЕР 0887379 и WO 92/12182, соответственно. Эти документы включены в настоящем описании посредством ссылки. В случае статистических сополимеров сомономер можно вводить на любой стадии указанного выше предпочтительного многостадийного способа. Далее предпочтительно получать основную смолу пропиленового полимера с помощью металлоценовой каталитической системы или катализатора Циглера-Натта, более предпочтительно с помощью высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта 4-го и 5-го поколения, который включает каталитический компонент, сокатализатор и, по меньшей мере, один донор электронов (внутренний и/или внешний донор электронов, предпочтительно, по меньшей мере, внешний донор). Предпочтительно каталитическим компонентом является компонент на основе Ti-Mg и, как правило, сокатализатором является Alалкильное соединение. Примеры применимых катализаторов описаны в US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 и WO 99/33843. Предпочтительно внешними донорами являются известные доноры на основе силанов, предпочтительно дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан. Композицию предпочтительно получают способом, включающим стадию смешивания, где композицию основной смолы, т.е. смесь, которую, как правило, получают в виде порошка основной смолы из реактора, экструдируют в экструдере и затем гранулируют в полимерные гранулы способом, известным из уровня техники. Экструдером может быть любое традиционное устройство, используемое для смешивания или экструдирования, предпочтительно двухшнековый экструдер параллельного или встречного вращения, либо закрытый смеситель, например смеситель типа Банбарри. Предпочтительно устройство для экструдирования представляет собой одношнековый экструдер, подобный смесителю Баса, т.е. одношнековый экструдер с разгрузкой на выходе, включая гранулирующее устройство. Также можно использовать статический миксер, например, Кеникса, Коха и т.п. Предпочтительно нуклеирующие агенты представляют собой расплав, смешанный с основной смолой полипропилена на любой стадии, известной из уровня техники, предпочтительно во время компаундирования или экструзии полипропиленовой композиции с получением полипропиленовой композиции по изобретению, или непосредственно во время экструзии труб, в последнем случае необходимо использовать либо экструдер высокой производительности типа двухшнекового экструдера или статический смеситель для обеспечения тщательной и гомогенной дисперсии. Бета-нуклеирующий агент, используемый в полипропиленовых композициях, может быть любым нуклеирующим агентом, подходящим для инициирования кристаллизации полипропиленовых гомополимеров и сополимеров в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Можно также использовать смеси подобных нуклеирующих агентов. Подобные нуклеирующие агенты раскрыты в доку-5 013612 ментах ЕР 1364986 и включены в настоящее описание посредством ссылки. Предпочтительными бетануклеирующими агентами являются либо N,N'-дициклогексил-2,6-нафтален дикарбоксамид, бетануклеирующие агенты, описанные в документе ЕР 177961 и ЕР 682066, сами по себе, либо в смесях. Особенно предпочтительными бета-нуклеируюицими агентами являются отдельные вещества или смеси кристаллов 5,12-дигидро-хино(2,3b)акридин-7,14-дион с хино(2,3b)акридин-6,7,13,14(5 Н,12 Н)тетрон, N,N'-дициклогексил-2,6-нафталин дикарбоксамидом и соли дикарбоновых кислот, содержащие по меньше мере 7 атомов углерода с металлами На группы периодической системы. Кроме того, полипропиленовая композиция также может содержать добавки, что очевидно для специалистов данной области техники, которые предпочтительно применять в количестве от 0,01 до 5 мас.%. Добавки можно добавлять в композицию в необходимом количестве на любой стадии производства, известной из уровня техники, предпочтительно до или во время компаундирования или экструзии полимерной композиции перед гранулированием. Иначе, добавки можно примешивать в композицию прямо перед экструзией труб. Подходящими добавками являются стабилизаторы и/или технологические добавки, адгезивы и/или антиоксидатны, и/или наполнители, и/или антистатические средства, и/или красители, и/или упрочняющие агенты, например, стеклянные волокна, арамидные волокна, в каждом случае на основе используемой пропиленовой композиции. Стабилизаторы, содержащиеся в пропиленовой полимерной композиции, предпочтительно представляют собой смеси фенольных антиоксидантов, 3-арилбензофеноны, технологические стабилизаторы на основе фосфатов, высокотемпературные стабилизаторы на основе дисульфидов и тиоэфиров и/или стерически затрудненные амины. Композиция также может содержать углеродную сажу до 6 мас.% от общего веса полимерной композиции или другие УФ стабилизаторы для лучшей устойчивости к воздействию ультрафиолетовых лучей и может быть естественного цвета или окрашенной во время или до обработки. Для настоящего изобретения окрашивание пропиленовой композиции в сущности неважно, однако некоторые красители, т.е. красители, являющиеся высокоактивными альфа-нуклеирующими агентами, использовать нельзя. Наполнители могут присутствовать в полипропиленовой композиции в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.% от общего веса полимерной композиции. Подходящими наполнителями являются слюда, карбонат кальция, стеклянные шарики, силикат кальция, древесная мука, оксид цинка, сульфат бария, глина и т.п. Предпочтительными наполнителями являются слюда и/или карбонат кальция. Если в качестве наполнителя используется слюда, то средневзвешенный размер частиц слюды составляет приблизительно 12 мкм, предпочтительно 9 мкм, наиболее предпочтительно 7 мкм, и плотность от 2,5 до 2,9 г/см 3. Количество слюды в композиции составляет от 1 до 50 мас.%, более предпочтительно от 4 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 7 до 25 мас.% от общего веса полимерной композиции. Средневзвешенный размер частиц карбоната кальция должен составлять 8 мкм, предпочтительно 5 мкм, наиболее предпочтительно 3 мкм. Количество карбоната кальция в композиции составляет от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 60 мас.% от общего веса полимерной композиции. Средний размер частиц следует ограничить до относительно малой величины, поскольку слишком большие частицы приводят к потере хороших механических свойств композиции, в виду того, что большие частицы вызывают образование трещин. Кроме того, снижается ударопрочность, а также и длительно сохраняемые свойства. Чертеж демонстрирует прямую пропорциональность между ударопрочностью и средней бетакристалличностью образцов труб. Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Примеры 1. Определения и способы измерения Термины и способы определения для измерения свойств, используемых для характеристики изобретения, применяемые как в разделе описания выше, так и в примерах и формуле ниже, если не указано иное: а) ШРД-анализ и бета-кристалличность: общая кристалличность и содержание бета-фазы полипропиленового полимера определяли по снимкам ШРД (широкоугольная рентгеновская дифракция) пластинок образцов толщиной 200 мкм, механически полученных из изготовленных труб (см. Moore, J., Polypropylene Handbook, p. 134-135, Hanser Publishers Munich 1996). Образцы для ШРД исследовали с помощью гониометра Philips X'Pert Pro, используя излучение Cu K-линии с ускоряющим напряжением 40 кВ и разверткой 20 от 10 до 30 с шагом 0,02. Измерения проводили в отражении с вертикальной щелью 0,5 и графитовым монохроматором. Перед тем, как производить расчеты площадей пиков из общей дифракции образца вычли аморфное гало, определенное из образца абсолютно атактического полипропилена.-6 013612 Относительная бета-кристалличность полиморфного полипропилена может быть рассчитана из величины Кр согласно Турнеру Джонсу и авторам (см. Turner Jones et al., Makromol. Chem/1964, 75, 134135). В настоящем документе K рассчитывали:I(hkl) представляет собой интенсивность дифракции (hkl) плоскости кристаллической решетки кристаллов а и бета-формы. Так, интенсивность пика I(300) представляет 300-плоскость бета-кристаллов, где факторы I(110), I(040) и I(130) представляют собой 110, 040 и 130-плоскости альфа-кристаллов соответственно. Следовательно, K=1 для полной модификациии K=0 для полной модификации . Общая кристалличность Хс определяется: Причем Ас и Аа представляют собой площади под кристаллическими пиками (Ас) и аморфным гало(АА) соответственно. Абсолютная бета-кристалличность вычисляется по формуле: abs=KХс Абсолютную бета кристалличность измеряли около области внутренней и внешней поверхности стенки трубы, глубиной примерно 200 мкм для получения значений abs,in и abs,out соответственно. Средняя абсолютная бета-кристалличность труб av представляет собой арифметическое среднее между abs,in и abs,out: б) Определение скорости течения расплава СТР 2 измеряли для композиции по изобретению согласно ISO 1133 (230 С, 2,16 кг загрузка). Скорость течения расплава представляет собой то количество полимера в граммах, которое тестовый аппарат, стандартизированный по ISO 1133, экструдирует в течение 10 мин при температуре 230 С при загрузке 2,16 кг. в) Испытание труб падающим грузом: Данное испытание использовали для определения ударопрочности изготовленных труб. Испытание труб грузом проводили по EN 1411 с диаметром труб 32 мм и толщиной стенки 3 мм при 0 С. Величину Н 50 рассчитывали в миллиметрах. 2. Изготовление и анализ труб. Исходные материалы, использовавшиеся для производства труб, являются коммерчески доступными или могут быть получены согласно или аналогично известным способам, описанным в литературе,если не оговорено иное. Примеры труб и сравнительные примеры производили с использованием полимерной композцииBeta-PPR RA 7050, являющейся коммерчески доступным бета-нуклеированным полипропиленовым статистическим сополимером с этиленом от фирмы Borealis A/S. Beta-PPR RA 7050, обладает плотностью 905 кг/м 3 и скоростью течения расплава СТР 2 0,3 г/10 мин. Гранулы Beta-PPR RA 7050 загрузили в одношнековый экструдер и изготовили трубы диаметром 32 мм и 3 мм толщиной соответственно. Особые условия экструзии, использовавшиеся для примеров 1-5, а также для сравнительного примера 1, приведены в табл. 1. После экструзии трубы из кольцевого канала пропускали через калибровочный барабан, вводили в камеру охлаждения и пропускали через указанную камеру. Здесь трубы подвергались последовательному охлаждению и отжигу, как указано в табл. 1. На стадии охлаждения б) всех примеров/сравнительного примера 1, эффективность охлаждения распылением была таковой, что скорость охлаждения составляла примерно 2 К/с, что было измерено в средней части стенки трубы. После стадий охлаждения и отжига, указанных в табл. 1, трубы подвергали ШРД-анализу и испытанию падающим грузом. Результаты тестов приведены в табл. 2. 2. Результаты Во-первых, в отличие от примеров, иллюстрирующих изобретение, температура экструзии сравнительного примера 1 составила только 193 С по сравнению с температурой 206 С и выше для образцов по изобретению. Иными словами, технологические условия после экструдирования были идентичны таковым в примере 1. Из результатов, приведенных в табл. 2, можно увидеть, что ударопрочность трубы по примеру 1 значительно улучшена, что показывает величина Н 50, равная 967 мм, по сравнению с величиной 150 мм для трубы по сравнительному примеру 1. Кроме того, труба по примеру 1 также характеризуется и более высоким значением средней бетакристалличности 25,1% (по сравнению с 9,2% в случае трубы по сравнительному примеру 1), а также значительно более высоким ВХ-фактором (1254,5%2 по сравнению с 450,8%2). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства трубы, содержащей по меньшей мере один слой, изготовленный из полипропиленовой композиции, включающей основную смолу бета-нуклеированного полипропилена, причем способ включает стадии: а) экструзии полипропиленовой композиции при температуре выше 200 С,-8 013612 б) последующего охлаждения экструдированного продукта в охлаждающей среде при температуре выше 5 С, и в) последующего отжига экструдированного продукта в среде отжига при температуре не менее температуры охлаждающей среды на стадии б). 2. Способ по п.1, где полипропиленовая композиция содержит бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10000 м.д. 3. Способ по п.1 или 2, где стадия б) включает охлаждение распылением экструдированного продукта. 4. Способ по любому из пп.1-3, где на стадии б) время выдерживания составляет от 2 до 400 с. 5. Способ по любому из пп.1-4, где дополнительная промежуточная стадия охлаждения б 2) выполняется между стадиями б) и в). 6. Способ по п.5, где стадия б 2) включает выдерживание экструдированного продукта на воздухе. 7. Способ по п.6, где температура воздуха не менее температуры охлаждающей среды на стадии б). 8. Способ по любому из пп.5-7, где на стадии б 2) время выдерживания составляет от 2 до 400 с. 9. Способ по любому из пп.1-8, где на стадии в) экструдированный продукт подвергается отжигу в среде отжига с температурой 25 С или выше. 10. Способ по любому из пп.1-9, где стадия в) включает отжиг экструдированного продукта в водяной ванне. 11. Способ по любому из пп.1-10, где на стадии в) время выдержки составляет от 2 до 300 с. 12. Способ по любому из пп.1-11, где скорость охлаждения в средней части стенки трубы на стадии охлаждения б) ниже 10 К/с. 13. Труба, содержащая по меньшей мере один слой, выполненный из композиции пропиленового полимера, где средняя абсолютная бета-кристалличность слоя трубы av выше или равна 20%. 14. Труба по п.13, где композиция пропиленового полимера содержит бета-нуклеирующий агент в количестве от 20 до 10000 м.д. 15. Труба по п.13 или 14, где относительная бета-кристалличность K, измеренная способом широкоугольной рентгеновской дифракции (ШРД) в области глубиной 200 мкм с внутренней стороны слоя трубы, равна 65% или выше. 16. Труба по любому из пп.13-15, где абсолютная бета-кристалличность abs,in, измеренная способом широкоугольной рентгеновской дифракции (ШРД) в области глубиной 200 мкм с внутренней стороны слоя трубы, равна 32% или выше. 17. Труба по любому из пп.13-16, где ВХ-фактор слоя трубы представляет собой результат умножения средней величины бета-кристалличности (av) на величину общей кристалличности (Хс) и составляет 900%2 и выше. 18. Труба по любому из пп.13-17, характеризующаяся величиной Н 50, установленной при испытании падающим грузом, выполненным согласно EN 1411 для трубы диаметром 32 мм и толщиной стенок 3 мм при 0 С, которая равна 800 мм и выше.